1.12.4: Capacidades de Calor- Isobárico- Equilibrio y Congelado

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Page ID: 80546

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Se prepara una solución acuosa utilizando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua (\(\ell\)) y\(\mathrm{n}_{j}\) moles de soluto a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\). El sistema está en equilibrio donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Por lo tanto,

\[\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{H}^{\mathrm{eq}}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}, \mathrm{A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}\right]\]

Las capacidades de calor describen una vía. Hay dos vías limitantes. El sistema puede desplazarse ya sea a un estado cercano a lo largo de una vía para la cual\(\xi\) es constante o a lo largo de una vía para la que la afinidad por el cambio espontáneo es constante. Es poco probable que los cambios diferenciales que acompañan a las entalpías sean los mismos. De hecho se relacionan mediante un procedimiento de cálculo.

\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{A}, \mathrm{p}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\xi, \mathrm{p}}-\left(\frac{\partial \mathrm{A}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\xi, \mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Si el estado original era un estado de equilibrio escribimos esta ecuación en la siguiente forma que incorpora una ecuación para la dependencia de la afinidad de la temperatura\(\mathrm{A}\) en equilibrio.

\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{A}=0, \mathrm{p}}=\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\xi \mathrm{eq}, \mathrm{p}}-\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\right]^{2} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\]

Luego de la definición de capacidad calorífica isobárica [1],

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)-\frac{1}{\mathrm{~T}} \,\left[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\right]^{2} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\]

Aquí\((\partial \mathrm{H} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\), está la entalpía de reacción. Para un estado de equilibrio estable\((\partial \mathrm{A} / \partial \xi)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\), es negativo. Por lo tanto,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)>\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\]

Aquí\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\) está la capacidad calorífica de equilibrio que señala que cuando el calor q pasa al sistema la composición/organización del sistema cambia para que la energía Gibbs del sistema se mantenga en un mínimo. En contraste\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\xi^{\mathrm{eq}}\right)\), la capacidad congelada señala que no se producen cambios en la composición/organización en el sistema de tal manera que la energía Gibbs del sistema se desplaza del mínimo original. Además, la ecuación (e) muestra que la capacidad calorífica isobárica en equilibrio es siempre mayor que la capacidad térmica isobárica congelada. De hecho, a menudo podemos tratar la propiedad de equilibrio extenso\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\) como una función del estado (aunque no lo es).

Nota al pie

[1]\(\frac{1}{T} \,\left[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \xi}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}^{\mathrm{eq}}\right]^{2} \,\left(\frac{\partial \xi}{\partial \mathrm{A}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\frac{1}{[\mathrm{~K}]} \,\left[\frac{\mathrm{J}}{\mathrm{mol}}\right]^{2} \,\left[\frac{\mathrm{mol}}{\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right]\)