1.12.5: Capacidad de Calor- Isobárico- Soluciones- Exceso
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Una solución dada se prepara usando\(1 \mathrm{~kg}\) disolvente (agua) y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\). Si las propiedades termodinámicas de esta solución son ideales, la capacidad calorífica isobárica se puede expresar de la siguiente manera [1].
\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]
Por otro lado, para una solución real la capacidad calorífica isobárica se puede expresar en términos de la capacidad calorífica molar aparente del soluto,\(\phi \left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\).
\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{C}_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)\]
La diferencia entre\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) y\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\) define la capacidad calorífica isobárica relativa de la solución\(\mathrm{J}\), una propiedad sobrante.
\[\mathrm{J}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\]
La termodinámica no define la magnitud o signo de\(\mathrm{J}(\mathrm{aq})\). Sin embargo, a partir de las definiciones de capacidades isobáricas molares parciales ideales y reales de disolvente y soluto, se debe mantener la siguiente condición.
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{J}(\mathrm{aq})=0\]
También se pueden definir cantidades relativas para soluto y disolvente.
\[\mathrm{J}_{j}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})-\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]
\[\mathrm{J}_{1}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}(\mathrm{aq})-\mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\]
Además,
\[\phi\left(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}\right)=\phi\left[\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\right]-\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]
Por lo tanto,
\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{J}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{J}_{1}(\mathrm{aq})=\phi\left(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}\right)=0\]
La ecuación (c) define una propiedad\(\mathrm{J}\) que es un exceso de capacidad calorífica isobárica de una solución preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua. Por lo tanto,
\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{J}(\mathrm{aq})=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)-\mathrm{C}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{id} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\]
A partir de las ecuaciones (a) y (b),
\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)-\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]\]
De la ecuación (g),
\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}^{\mathrm{E}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{J}_{\mathrm{j}}\right)\]
Así\(\phi \left(\mathrm{J}_{j}\right)\) es la capacidad calorífica isobárica molar aparente relativa del soluto en una solución real dada. Las capacidades térmicas isobáricas de las soluciones y las capacidades térmicas isobáricas molares parciales relacionadas reflejan de manera característica el impacto de los solutos añadidos en las interacciones agua-agua
Nota al pie
[1]\(\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~kg}^{-1}\right]=\left[\mathrm{kg} \mathrm{mol}^{-1}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]+\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)