1.12.6: Capacidades Térmicas- Isobáricas- Dependencia de la Temperatura

Surgen casos interesantes donde una capacidad calorífica isobárica en equilibrio refleja un cambio en la composición como consecuencia del cambio de composición del sistema para mantener el sistema en equilibrio. El desarrollo de calorímetros de barrido sensibles estimuló la investigación en este tema [1], particularmente con respecto a la investigación bioquímica [2]; e.g., sistemas multilamelares [3].

Consideramos el caso donde se prepara una solución usando\(\mathrm{n}_{1}\) moles de agua y\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}\) moles de soluto\(\mathrm{X}\). En solución a temperatura\(\mathrm{T}\) (y presión fija\(\mathrm{p}\)) se establece el siguiente equilibrio químico.

	\[\mathrm{X}(\mathrm{aq}) \Longrightarrow \mathrm{Y}(\mathrm{aq})\]
En equilibirum	\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}-\xi\)	\(\xi\)	moles
o,	\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \,\left[1-\frac{\xi}{\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}}\right]\)	\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \,\left[\frac{\xi}{\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}}\right]\)	moles

Por definición\(\alpha=\xi / \mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}\), el grado de reacción que forma sustancia\(\mathrm{Y}\) en equilibrio. Entonces\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{\mathrm{eq}}=\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \,(1-\alpha)\) y\(\mathrm{n}_{\mathrm{y}}^{\mathrm{eq}}=\alpha \, \mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}\).

Si\(\mathrm{w}_{1}\) es la masa de disolvente, agua (\(\ell\)), las molalidades de equilibrio son\(\mathrm{m}_{\mathrm{x}}^{0} \,(1-\alpha)\) para sustancia química\(\mathrm{X}\) y\(\alpha \, \mathrm{m}_{\mathrm{x}}^{0}\) para sustancia química\(\mathrm{Y}\). A los efectos de los argumentos aquí expuestos asumimos que las propiedades termodinámicas de la solución son ideales. La composición de equilibrio del sistema cerrado a temperatura y presión definidas se describe por la constante de equilibrio\(\mathrm{K}^{0}\). Entonces,

\[\mathrm{K}^{0}=\alpha /(1-\alpha)\]

De ahí el grado de reacción (adimensional e intensivo)

\[\alpha=\mathrm{K}^{0} /\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)\]

Porque\(\mathrm{K}^{0}\) depende de la temperatura entonces también lo es el grado de reacción. El grado en que un aumento de la temperatura favorece o desfavorece la formación de más\(\mathrm{Y}(\mathrm{aq})\) depende del signo de la entalpía de reacción,\(\Delta_{r}\mathrm{H}^{0}\). Así [4,5],

\[\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}} \,\left[\frac{\mathrm{d} \ln \mathrm{K}^{0}}{\mathrm{dT}}\right]\]

El análisis en este punto se simplifica considerablemente si asumimos que la entalpía limitante de la reacción,\(\Delta_{r}\mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\) para la reacción química es independiente de la temperatura (a presión\(\mathrm{p}\)). Por lo tanto, usando la ecuación de van 't Hoff,

\[\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{dT}}=\frac{1}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}} \, \frac{\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)} \, \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Así, el cambio en la composición de la solución depende del signo de la entalpía limitante de la reacción. Si\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})<0\), un aumento de la temperatura favorece un aumento en la cantidad de\(\mathrm{X}(\mathrm{aq})\) a expensas de\(\mathrm{Y}(\mathrm{aq})\). A temperatura\(\mathrm{T}\), la entalpía de la solución viene dada por la ecuación (e) donde\(\mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)\) está la entalpía molar del disolvente.

\[\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \,(1-\alpha) \, \mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \, \alpha \, \mathrm{H}_{\mathrm{y}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

o,

\[\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \, \mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\alpha \, \mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \,\left[\mathrm{H}_{\mathrm{y}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]\]

o,

\[\mathrm{H}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{H}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \, \mathrm{H}_{\mathrm{x}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\alpha \, \mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \, \Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

Suponemos que\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\) es independiente de la temperatura junto con la cantidad\(\mathrm{n}_{1}\). Entonces,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{H}(\mathrm{aq}: \mathrm{A}=0)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\left\{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{C}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0} \, \mathrm{C}_{\mathrm{px}}^{\infty}(\mathrm{aq})\right\}+\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}(\mathrm{~d} \alpha / \mathrm{dT})\]

Los términos en los {} paréntesis no son (formalmente) dependientes de la temperatura y constituyen una contribución congelada a\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}, \mathrm{A}=0)\),\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}: \xi)\). Entonces las ecuaciones (d) e (i) producen una ecuación para\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}: \mathrm{A}=0)\) en términos de\(\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]^{2}\).

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi: \mathrm{aq})+\left[\frac{\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]^{2}}{\mathrm{RT}^{2}} \, \frac{\mathrm{K}^{0}}{\left[1+\mathrm{K}^{0}\right]^{2}}\right] \, \mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}\]

en términos de un mol de sustancia química\(\mathrm{X}\) (es decir\(\mathrm{n}_{\mathrm{x}}^{0}=1 \mathrm{~mol}\)) [6],

\[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{A}=0)=\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi ; \mathrm{aq})+\left[\frac{\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]^{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}} \, \frac{\mathrm{K}^{0}}{\left[1+\mathrm{K}^{0}\right]^{2}}\right]\]

De acuerdo con la ecuación (k) una gran capacidad calorífica de equilibrio se ve favorecida por una alta\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi ; \mathrm{aq})\) y una gran entalpía de reacción. El término\(\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]^{2}\) asegura que independientemente de si la reacción (tal como está escrita) es exotérmica o endotérmica,\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)-\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi)\) es positiva. La\(\left[\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}: \mathrm{A}=0)-\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi: \mathrm{aq})\right]\) dependencia de la temperatura forma una parcela en forma de campana que cubre el rango de temperaturas cuando toda la sustancia añadida X está completamente en forma de\(\mathrm{X}\) o de\(\mathrm{Y}\). El máximo en la campana ocurre cerca de la temperatura a la que\(\mathrm{K}^{0}\) es la unidad [7]. Si\(\mathrm{K}^{0}\) es unidad, a esta temperatura\(\Delta_{r}\mathrm{G}^{0}\) es cero. Es decir, a esta temperatura los potenciales químicos de referencia de\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\),\(\mu^{0}(\mathrm{X})\) y\(\mu^{0}(\mathrm{Y})\) respectivamente son iguales. Claramente, por lo tanto, la temperatura al máximo in\(\mathrm{C}_{p}(\mathrm{~A}=0)-\mathrm{C}_{p}(\xi)\) es característica de los dos solutos [8]. La ecuación (k) forma la base de la técnica de calorimetría diferencial de barrido (DSC) aplicada a la investigación de la estabilidad térmica de macromoléculas biológicamente importantes [2,9,10]. En el caso del libro de texto, una gráfica de la capacidad calorífica isobárica frente a la temperatura forma una curva en forma de campana, el máximo correspondiente a la temperatura a la que la constante de equilibrio para un equilibrio que tiene la forma simple discutida anteriormente es la unidad. El área bajo la curva produce el cambio de entalpía caracterizando la transición entre las dos formas\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\) de una sola sustancia.

Existe la posibilidad de que las dependencias de temperatura de\(\mu^{0}(\mathrm{X})\) y\(\mu^{0}(\mathrm{Y})\) sean tales que las dos parcelas se crucen a dos temperaturas produciendo dos máximos en la parcela de\(\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)-\mathrm{C}_{\mathrm{p}}(\xi)\) contra temperatura.

Los patrones registrados por exploraciones DSC para un\(\mathrm{X} \leftrightarrows \mathrm{Y}\) sistema pueden entenderse en términos de las dependencias separadas de\(\left(\mu_{\mathrm{X}}^{0} / \mathrm{T}\right)\) y\(\left(\mu_{\mathrm{Y}}^{0} / \mathrm{T}\right)\) sobre la temperatura, donde\(\mu^{0}(\mathrm{X})\) y\(\mu^{0}(\mathrm{Y})\) son los potenciales químicos estándar de sustancias\(\mathrm{X}\) y\(\mathrm{Y}\). El máximo en la capacidad calorífica registrada ocurre donde cruzan las parcelas de\(\left(\mu_{\mathrm{X}}^{0} / \mathrm{T}\right)\) y\(\left(\mu_{\mathrm{Y}}^{0} / \mathrm{T}\right)\) contra la temperatura [11,12]. Si estas curvas tienen una forma más complicada existe la posibilidad de que se crucen a dos temperaturas. De hecho esta observación plantea la posibilidad de identificar desnaturalización caliente y fría de proteínas usando DSC. Extremos similares en capacidades de calor isobárico se registran para las transiciones gel a líquido en vesículas [13,14].

En sistemas más complejos, el barrido DSC global puede indicar la presencia de dominios en una macromolécula que experimentan cambios estructurales cuando se eleva la temperatura [15,16].

El análisis de los extremos en las capacidades térmicas se vuelve algo más complicado cuando se acoplan dos o más equilibrios [17,18].

Notas al pie

[1] V. V. Plotnikov, J. M. Brandts, L.-N. Lin y J. F. Brandts, Anal. Biochem., 1997, 250 ,237.

[2] J. M. Sturtevant, Ann. Rev. Phys.Chem.,1987, 38 ,463.

[3] S. Mabrey y J. M. Sturtevant, Proc. Natl. Acad., Sci. USA, 1976, 73, 3862.

[4] De la ecuación (b)

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {d}\ alpha} {\ mathrm {dT}} =\ frac {\ mathrm {d}} {\ mathrm {dT}}\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {0}\,\ izquierda (1+\ mathrm {K} ^ {0}\ derecha) ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ frac {1} {1+\ mathrm {K} ^ {0}} -\ frac {\ mathrm {K} ^ {0}} {\ left (1+\ mathrm {K} ^ {0}\ derecha) ^ {2}}\ derecha]\,\ frac {\ mathrm {dK}} {\ mathrm {dT}}\\
&=\ frac {1} {\ izquierda (1+\ mathrm {K} ^ {0}\ derecha) ^ {2}}\,\ frac {\ mathrm {dK} ^ {0}} {\ mathrm {dT}} =\ frac {\ mathrm {K} ^ {0}} {\ left (1+\ mathrm {K} ^ {0}\ derecha) ^ {2}}\,\ frac {1} {\ mathrm {~K} ^ {0}}\,\ frac {\ mathrm {dK} ^ {0}} {\ mathrm {dT}} =\ frac {\ mathrm {K} ^ {0}} {\ left (1+\ mathrm {K} ^ {0}\ derecha) ^ {2}}\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {d}\ ln\ mathrm {K} ^ {0}} {\ mathrm {dT}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

[5]\(\frac{\mathrm{d} \alpha}{\mathrm{dT}}=\frac{1}{\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]} \, \frac{1}{[\mathrm{~K}]^{2}} \, \frac{[1]}{[1]} \,\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]=\frac{1}{[\mathrm{~K}]}\)

[6]\(\frac{\left[\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\right]^{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}} \, \frac{\mathrm{K}^{0}}{\left[1+\mathrm{K}^{0}\right]^{2}}=\frac{\left[\mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}\right]^{2}}{\left.\left[\mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right] \mathrm{K}\right]^{2}} \, \frac{[1]}{[1]^{2}}=\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)

[7] Con\(\mathrm{h}=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\), el segundo término en la ecuación (k) se puede escribir de la siguiente manera\(\mathrm{y}=\frac{\mathrm{h}^{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}} \, \frac{\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}}\). El patrón formado por la\(\mathrm{y}\) dependencia de la temperatura viene dado por

\[\frac{\mathrm{dy}}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{h}^{2}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}} \,\left[\frac{1}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}}-\frac{2 \, \mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{3}}\right] \frac{\mathrm{dK}^{0}}{\mathrm{dT}}-\frac{2 \, \mathrm{h}^{2} \, \mathrm{K}^{0}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{3} \,\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}}\]

O,

\[\frac{\mathrm{dy}}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{h}^{2} \, \mathrm{K}^{0}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2} \,\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}} \,\left[\frac{1-\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)} \, \frac{\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{K}^{0}\right)}{\mathrm{dT}}-\frac{2}{\mathrm{~T}}\right]\]

Desde\(\mathrm{d} \ln \left(\mathrm{K}^{0}\right) / \mathrm{dT}=\mathrm{h} / \mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}\) entonces

\[\frac{\mathrm{dy}}{\mathrm{dT}}=\frac{\mathrm{h}^{2} \, \mathrm{K}^{0}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{3} \,\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)^{2}} \,\left[\frac{1-\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)} \, \frac{\mathrm{h}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}-2\right]\]

De ahí que la condición para un extremo en\(\mathrm{y}\) función de\(\mathrm{T}\) es\(\frac{1-\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)} \, \frac{\mathrm{h}}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}}-2=0\) O\(\frac{1-\mathrm{K}^{0}}{\left(1+\mathrm{K}^{0}\right)}=\frac{2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}}{\mathrm{h}}\) Entonces

\[\mathrm{K}^{0}=\frac{1-(2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} / \mathrm{h})}{1+(2 \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} / \mathrm{h})}\]

Por definición\(h=\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\). Por lo tanto, si la magnitud de\(\Delta_{\mathrm{r}} \mathrm{H}^{\infty}(\mathrm{aq})\) es mucho mayor que\(2 \, \mathrm{~R} \, \mathrm{T}\), la parte superior de la curva en forma de campana se alcanza a una temperatura donde\(\mathrm{K}^{0}\) está la unidad. En el caso general, a aproximadamente esta temperatura\(\mathrm{y}\) es máxima.

[8] M. J. Blandamer, J. Burgess y J. M. W. Scott, Ann. Rep. Prog. Chem., Secc. C, Phys. Chem.,1985, 82 ,77.

[9] J. M. Sturtevant, Datos termodinámicos para bioquímica y biotecnología, ed. H. J. Hinz, Springer-Verlag, Berlín,1974, pp. 349- 376.

[10] Th. Ackermann, Angew. Chem. Int. Ed. Engl.,1989, 28, 981.

[11]

1. M. J. Blandamer, B. Briggs, J. Burgess y P. M. Cullis, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1990, 86, 1437.
2. V. Edge, N. M. Allewell y J. M. Sturtevant, Bioquímica.,1985, 24 ,5899.
3. P. L. Privalov, Yu. V. Griko, S.Yu. Venyaminov y V. P. Kutyshenko, J. Mol. Biol.,1986, 190 ,487.
4. W. M. Jackson y J. M. Brandts, Biochem.istry,1970, 9 ,2294.

[12]

1. F. Franks y T. Wakabayashi, Z. Phys. Chem. Neue Folge, 1987, 155, 171.
2. F. Franks y R. M. Hateley, Cryo-Letters, 1985,6,171; 1986, 7 ,226.
3. F. Franks, R. H. M. Hateley y H. L. Friedman, Biophys. Chem., 1988, 31, 307.

[13] M. J. Blandamer, B. Briggs, M. D. Butt, M. Waters, P. M. Cullis, J. B. F. N. Engberts, D. Hoekstra y R. K. Mohanty, Langmuir, 1994, 10, 3488.

[14] M. J. Blandamer, B. Briggs, P. M. Cullis, J. B. F. N. Engberts y D. Hoekstra, J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1994, 90, 1905.

[15] C. O. Pabo, R. T. Sauer, J. M. Sturtevant y M. Ptashne, Proc. Natl. Acad. .Sci., EUA, 1979, 76, 1608.

[16] M. J. Blandamer, B. Briggs, P. M. Cullis, A. P. Jackson, A. Maxwell y R. J. Reece, Bioquímica, 1994, 33, 7510.

[17] M. J. Blandamer, J. Burgess y J. M. W. Scott, J. Chem. Soc. Faraday Trans.1, 1984, 80, 2881.

[18] G. J. Mains, J. W. Larson y L. G. Hepler, J.Phys.Chem.,1985, 88 ,1257.