1.12.7: Expansiones- Isobáricas e Isentrópicas
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El volumen de un sistema cerrado en equilibrio termodinámico que contiene dos sustancias químicas se define por la ecuación (a).
\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \mathrm{~A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}\right]\]
A temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), la composición/ organización química\(\xi^{\mathrm{eq}}\) corresponde al estado donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero.
Expansiones isobáricas
El sistema es desplazado por un cambio de temperatura a un estado vecino donde la afinidad por el cambio espontáneo también es cero; la organización/composición cambia a\(\xi^{\mathrm{eq}}(\mathrm{new})\).
\[\mathrm{V}(\text { new })=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}(\text { new }), \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \mathrm{~A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}(\text { new })\right]\]
La dependencia diferencial de la temperatura del volumen definido en la ecuación. (a) es la expansión térmica isobárica en equilibrio,\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)\) [1].
\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial T}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}\]
La composición química/organización cambia para mantener la afinidad por el cambio espontáneo en cero. De hecho, la perturbación en forma de cambio de temperatura podría tener que ser extremadamente lenta para que el cambio en la organización/composición química se mantenga a la par con el cambio de temperatura.
La expansión isobárica\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})\) para una solución acuosa que contiene soluto\(j\) está relacionada con las expansiones isobáricas molares parciales de soluto y disolvente; ecuación (d).
\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{pl}}(\mathrm{aq})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\]
Alternativamente usando el concepto de una propiedad molar aparente, definimos una expansión isobárica molar aparente (equilibrio) para soluto\(j\),\(\phi\left(E_{p j}\right)\).
\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{pl} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\]
\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\]
Expansiones isentrópicas
Generalmente se ha mostrado poco interés en las expansiones isentrópicas molares parciales o molares aparentes de solutos. Se encuentran complicaciones en la comprensión de las expansiones isentrópicas sin la característica redentora de la accesibilidad práctica a través de un análogo de la ecuación de Newton -Laplace. Las expansiones isentrópicas\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) se definen por la ecuación (g).
\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{S}(\mathrm{aq})}\]
La restricción sobre la derivada parcial se refiere a la entropía de la solución\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\). A medida que cambiamos la cantidad de soluto nj por temperatura fija y presión fija y cantidad de disolvente\(\mathrm{n}_{1}\), así ambos\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) cambiamos dando una nueva expansión térmica isentrópica,\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) a una nueva entropía\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\). Para una serie de soluciones que tienen diferentes molalidades de soluto, la comparación de no\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) es sencilla porque\({\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) es en sí misma una función de la composición de la solución. No se puede hacer una comparación adicional con la expansión térmica isentrópica del solvente,\(\mathrm{E}_{\mathrm{SI}}^{*}(\ell)\); ecuación (h).
\[\mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell)=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right) \quad \text { at constant } \quad \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\]
\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\)es una propiedad no gibbsiana. En consecuencia, las relaciones termodinámicas familiares que involucran propiedades molares parciales no son válidas en el caso de expansiones térmicas isentrópicas molares parciales que son propiedades no lewisianas. \(\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{s}(\mathrm{aq})}\)es una propiedad semiparcial.
Nota al pie
[1] Para un sistema en equilibrio donde\(\mathrm{A} = 0\),\(\frac{\partial^{2} G}{\partial T \, \partial p}=\frac{\partial^{2} G}{\partial p \, \partial T}\)
Por lo tanto,\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{A}=0)=\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{A}=0}=-\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}\)