1.12.9: Expansiones- Isobárico Molar Aparente- Dependencia de Composición

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Page ID: 80503

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

\( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

Para muchas soluciones acuosas a temperatura y presión ambiente, la dependencia de las expansiones isobáricas molares aparentes para\(j\)\(\phi\left(E_{p j}\right)\) el soluto sobre la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) se explica usando una ecuación que tiene la siguiente forma general. [La razón para elegir la escala de molalidad es que\(\mathrm{m}_{j}\) es independiente\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) mientras que la concentración no lo\(\mathrm{c}_{j}\) es.

\[\phi\left(E_{p j}\right)=a_{1}+a_{2} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)+a_{3} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{2} \ldots . .\]

A bajas molalidades de soluto el término lineal es dominante. Concedido por lo tanto que la ecuación (a) da cuenta del patrón observado, necesitamos explorar un poco más el análisis. Hay ventajas en la vinculación\(\phi\left(E_{p j}\right)\) y la propiedad molar parcial\(\mathrm{E}_{p j}(\mathrm{aq})\).

Para una solución acuosa preparada usando\(1 \mathrm{~kg}\) agua y\(\mathrm{m}_{j}\) moles de soluto\(j\) fijados\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\]

\[\left(\frac{\partial \mathrm{E}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)+\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\]

Pero

\[\left(\frac{\partial \mathrm{E}_{\mathrm{p}}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right.}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\]

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)+\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\]

Por lo tanto, las expansiones isobáricas molares parciales para soluto se\(j\) pueden calcular utilizando las expansiones isobáricas molares aparentes y su dependencia de la molalidad. Además, si la ecuación (a) explica la\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) dependencia de\(\mathrm{m}_{j}\), entonces

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}=\mathrm{a}_{1}+2 \, \mathrm{a}_{2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+3 \, \mathrm{a}_{3} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2} \ldots \ldots\]

Por lo tanto, utilizando las ecuaciones (a) y (g),

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\]

En la siguiente etapa del análisis desarrollamos un argumento a partir de una ecuación para el potencial químico del soluto\(j\) en solución.

\[\mu_{j}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mu_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \gamma_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+\int_{\mathrm{p}^{0}}^{p} \mathrm{~V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T}) \, \mathrm{dp}\]

Luego con\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\]

Con\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\),

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \,\left(\frac{\partial \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\frac{\partial^{2} \ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)}{\partial \mathrm{p} \, \partial \mathrm{T}}\right)\]

En el caso de soluciones diluidas podríamos afirmar que\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)\) es una función lineal de la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\). Así [1],

\[\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=\mathrm{S}_{\gamma} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Por definición [2],\(\mathrm{S}_{\mathrm{V}}=\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{\gamma}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\) y [3]\(\mathrm{S}_{\mathrm{Ep}}=\mathrm{S}_{\mathrm{V}}+\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}_{\mathrm{V}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\) Entonces [4]

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{T} ; \mathrm{p})=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{S}_{\mathrm{Ep}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Así identificamos la base del parámetro a2 en la ecuación (a).

Notas al pie

[1]\(\ln \left(\gamma_{\mathrm{j}}\right)=[1] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}^{-1}\right] \,\left[\mathrm{mol} \mathrm{kg}{ }^{-1}\right]^{-1}\)

[2]\(\mathrm{S}_{\mathrm{V}}=[1] /\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1}\)

[3]\(\mathrm{S}_{\mathrm{Ep}}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1}+[\mathrm{K}] \,\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{K}^{-1}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1}\right.\)

[4]

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} (\ mathrm {aq}) &=\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} {^ -1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {mol}\ mathrm {kg} ^ {-1}\ derecha] ^ {-1}\\
&=\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +\ left [\ mathrm {N}\ mathrm {m}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1}\\
&=\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} ^ {\ infty} (\ mathrm {aq}) +\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]