1.12.10: Expansiones- Soluciones Expansiones Isobáricas Molares Aparentes- Determinación

El volumen de una solución acuosa\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) se relaciona con las cantidades de disolvente y soluto a través del volumen molar de agua\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\) y el volumen molar aparente de soluto\ (\ phi\ left (\ mathrm {V} _ _ {j}\ right) a la misma temperatura y presión; ecuación (a).

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

La dependencia isobárica de la temperatura del volumen molar aparente de soluto\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) produce la expansión molar aparente (isobárica) del soluto\(j\),\(\phi\left(\mathrm{E}_{j}\right)\).

\[\phi\left(E_{p j}\right)=\left(\frac{\partial \phi\left(V_{j}\right)}{\partial T}\right)_{p}\]

La ecuación (a) (como en la mayoría de los tratamientos de propiedades volumétricas) es la ecuación inicial para el desarrollo de ecuaciones que relacionan las expansiones isobáricas molares aparentes de un\(j\) soluto con las expansibilidades isobáricas medidas de disolvente y solución. Las siguientes cuatro ecuaciones equivalentes se citan frecuentemente [1-8]. También se dispone de un método para la determinación directa de datos\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\) de densidad a partir de datos determinados como funciones de\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{m}_{j}\) [9].

Escala de Molalidad [1-3]

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

\ [\ begin {reunió}
\ phi\ izquierda (E_ {p j}\ derecha) =\ izquierda [m_ {j}\,\ rho (a q)\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ alpha_ {p} (a q)\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ alfa_ {p 1} ^ {*} (\ ell)\,\ rho (a q)\ derecha]\\
+\ alfa_ {p} (a q)\, M_ {j}\, [\ rho (a q)] ^ {-1}
\ final {reunido}\]

Escala de Concentración [4 - 7]

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}\right] \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) \, \rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(\mathrm{aq}) \, \alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\]

Las cuatro ecuaciones (c) - (f) son termodinámicamente correctas, no se hacen suposiciones en su derivación.

La expansión isobárica molar parcial\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\) se obtiene utilizando la ecuación (g) [8].

\[E_{p j}(a q)=\phi\left(E_{p j}\right)+m_{j} \,\left(\frac{\partial \phi\left(E_{p j}\right)}{\partial m_{j}}\right)_{p}\]

Notas al pie

[1] De la ecuación (a) con respecto a la\(\mathrm{V}(\mathrm{aq}\) dependencia de la temperatura a constante\(\mathrm{p}\) y a “\(\mathrm{A} = 0\)”.

\[(\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}=\mathrm{n}_{1} \,\left(\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \,\left(\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]

Usando la ecuación (b),\((\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}=\mathrm{n}_{1} \,\left(\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) Por lo tanto,

\[\left(\frac{1}{V(a q)}\right) \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{n}_{1} \,\left(\frac{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}\right) \, \frac{1}{\mathrm{~V}(\mathrm{aq})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\left(\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{V}(\mathrm{aq})}\right) \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\]

Así,\(\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \,\left(\frac{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{V}(\mathrm{aq})}\right) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{V}(\mathrm{aq})} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) o,\(\mathrm{V}(\mathrm{aq}) \, \alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\)

Nuevamente usamos la ecuación (a) para\(\mathrm{V}(\mathrm{aq}\),

\[\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right] \, \alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\]

Pero,\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)=\mathrm{M}_{1} / \rho_{1}^{*}(\ell)\) donde\(\mathrm{M}_{1}\) esta la masa molar del agua solvente.

\[\phi\left(E_{p j}\right)=\frac{n_{1} \, M_{1}}{n_{j} \, \rho_{1}^{*}(\ell)} \, \alpha_{p}(\mathrm{aq})-\frac{n_{1} \, M_{1}}{n_{j} \, \rho_{1}^{*}(\ell)} \, \alpha_{1}^{*}(\ell)+\alpha_{p}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(V_{j}\right)\]

Pero\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{\mathrm{l}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}}\).

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

De ahí que obtengamos la ecuación (c).

[2] Con referencia a la ecuación (c),

\ [\ begin {alineada}
& {\ izquierda [\ frac {1} {\ mathrm {~m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] =\ izquierda [\ frac {\ mathrm {kg}} {\ mathrm {mol}}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {m} ^ {3}} {\ mathrm {~kg}}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]}\\
&\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha) =\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]

[3] Desde\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) y,\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{\mathrm{V}(\mathrm{aq})-\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\)

\[\phi\left(E_{p j}\right)=\left[m_{j} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(a q)-\alpha_{p l}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{p}(a q) \,\left[\frac{\mathrm{V}(\mathrm{aq})-\mathrm{n}_{1} \, V_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right]\]

\[\phi\left(E_{p j}\right)=\left[m_{j} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{p}(\mathrm{aq})-\alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{p}(\mathrm{aq}) \,\left[\frac{1}{\mathrm{c}_{j}}-\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}{\rho_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\right]\]

Pero\(\frac{1}{c_{j}}=\frac{M_{j}}{\rho(a q)}+\frac{1}{m_{j} \, \rho(a q)}\)

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ izquierda (E_ {\ mathrm {pj}}\ derecha) =\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)\ derecho] +\ izquierda [\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho (\ mathrm {aq})} +\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho (\ mathrm {aq})} -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha]\
&\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) =\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)} +\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ mathrm {aq})} {\ mathrm {aq}) {\ mathrm {aq}) {\ mathrm {aq}) {rm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho (\ mathrm {aq})} +\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\,\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {\ rho (\ mathrm {aq})} -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})} {\ rho_ { 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}
\ end {alineado}\]

De ahí que obtengamos la ecuación (d).

\ [\ begin {reunió}
\ phi\ izquierda (E_ {p j}\ derecha) =\ izquierda [m_ {j}\,\ rho (a q)\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ alpha_ {p} (a q)\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ alfa_ {p 1} ^ {*} (\ ell)\,\ rho (a q)\ derecha]\\
+\ alfa_ {p} (a q)\, M_ {j}\, [\ rho (a q)] ^ {-1}
\ final {reunido}\]

[4] Desde\((\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{p}}=\mathrm{n}_{1} \,\left(\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pij}}\right)\)

\[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) \, \mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{p} j \mathrm{j}}\right)\]

O,\(\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\mathrm{V}(\mathrm{aq}) \, \alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\)

Pero,\(\rho(\mathrm{aq})=\left(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\) o,\(\mathrm{n}_{1}=\left(\mathrm{V}(\mathrm{aq}) \, \rho(\mathrm{aq})-\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right) / \mathrm{M}_{1}\)

\ [\ begin {alineado}
&n_ {j}\,\ phi\ izquierda (E_ {p j}\ derecha) =\ izquierda [V (a q)\,\ alpha_ {p} (a q)\ derecha] -\ izquierda [V (a q)\,\ rho (a q) -n_ {j}\, M_ {j}\ derecha]\, V_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ alfa_ {p l} ^ {*} (\ ell)/M_ {1}\\
&\ phi\ izquierda (E_ {p j}\ derecha) =\ izquierda [\ frac {V (a q)\,\ alpha_ {p} (a q)} {n_ {j}}\ derecha] -\ izquierda [\ frac {V (a q)\,\ rho (a q)\, V_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ alpha_ {1} ^ {*} (\ ell)} {n_ {j}\, M_ {1}}\ derecha] +\ izquierda [\ frac {V_ {1} ^ {*} (\ ell)\, alpha\ _ {p 1} ^ {*} (\ ell)\, M_ {j}} {M_ {1}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Pero la concentración\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\) y\(\rho_{1}^{*}=\mathrm{M}_{1} / \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)\).

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{j}}\right)=\left[\frac{\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right]-\left[\frac{\rho(\mathrm{aq}) \, \alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}\right]+\left[\frac{\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right]\]

De ahí que obtengamos la ecuación (e).

\[\phi\left(E_{p j}\right)=\left[\frac{1}{c_{j} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}\right] \,\left[\alpha_{p}(\mathrm{aq}) \, \rho_{1}^{*}(\ell)-\rho(a q) \, \alpha_{p 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{p 1}^{*}(\ell) \, M_{j} / \rho_{1}^{*}(\ell)\]

[5] Con referencia a la ecuación (e),

\ [\ begin {alineado}
& {\ left [\ frac {1} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell)}\ derecha]\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell) -\ rho (\ mathrm {aq})\,\ alpha_ {\ mathrm {pl} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecho] =\ izquierda [\ frac {\ mathrm {m} ^ {3}} {\ mathrm {~mol}}\ derecha]\,\ izquierda [\ frac {\ mathrm {m} ^ {3}} {\ mathrm {~kg}}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-3}\ derecha]}\\
&=\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1} derecha]
\ end {alineado}\]

[6] El volumen de una solución,\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{1} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)

Concentración\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{V}(\mathrm{aq})\) o,\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}\)

Pero la molalidad\(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} / \mathrm{n}_{\mathrm{l}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}}\)\(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}=\frac{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}\) o,\(\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}=\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}}+\frac{\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)}{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\) o,\(\frac{1}{c_{j}}=\frac{1}{m_{j} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}+\phi\left(V_{j}\right)\) o,\(\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}}}=\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)

De la ecuación (c).

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\frac{1}{\rho_{1}^{*}(\ell)}\right] \,\left[\frac{\rho_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\rho_{1}^{*}(\ell) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right] \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

O,

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) =\ izquierda [\ frac {1} {\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha]\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\ derecha. &\ izquierda. -\ alpha_ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)\ derecha] -\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq}) +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {pl}} ^ {*} (\ ell)\\
&+\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {aq})\,\ phi\ left (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ end { alineado}\]

Obtenemos la ecuación (f)

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\left[\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\right]+\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \, \alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\]

[7] Con referencia a la ecuación (f)

\[\left[\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}\right] \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{pl}}^{*}(\ell)\right]=\left[\frac{\mathrm{m}^{3}}{\mathrm{~mol}}\right] \,\left[\mathrm{K}^{-1}\right]=\left[\mathrm{m}^{3} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\]

[8]\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{p} j}\right)\) A partir de entonces,\(\left(\frac{\partial E_{p}}{\partial n_{j}}\right)_{T, p, n_{j}}=n_{j} \,\left[\frac{\partial \phi\left(E_{p j}\right)}{\partial n_{j}}\right]+\phi\left(E_{p j}\right)\)

O,\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left[\frac{\partial \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right]+\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\)

[9] M. J. Blandamer y H. Hoiland, Phys.Chem.Chem.Phys.,1999, 1 ,1873.
Este método comienza con la dependencia medida de la densidad\(\rho(\mathrm{aq})\) sobre la temperatura y la molalidad a presión fija alrededor de la densidad\(\rho_{1}^{*}(\ell, \theta)\), a\(\theta\) temperatura a la misma presión. Por ejemplo, los datos podrían ajustarse a una ecuación que tenga la siguiente forma que dé los coeficientes b.

\ [\ begin {alineado}
&\ rho\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}},\ mathrm {T}\ derecha) =\ rho_ {1} ^ {*} (\ ell,\ theta) +\ mathrm {b} _ {2}\, (\ mathrm {T} -\ theta)\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)/\ theta+\ mathrm {b} _ {3}\, (\ mathrm {T} -\ theta)\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ { 2}/\ theta\\
&+\ mathrm {b} _ {4}\, (\ mathrm {T} -\ theta) ^ {2}\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)/\ theta^ {2} +\ mathrm {b} _ {5}\, (\ mathrm {T} -\ theta) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}/\ theta^ {2}\\
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho\ izquierda ( \ mathrm {aq};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {T}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}} =\ mathrm {b} _ _ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)/\ theta+\ mathrm {b} _ {3}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha) ^ {2}/\ theta
\ end {alineado}\]

\[+2 \, b_{4} \,(\mathrm{T}-\theta) \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) / \theta^{2}+2 \, \mathrm{b}_{5} \,(\mathrm{T}-\theta) \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right) / \theta^{2}\]

y,

\ [\ begin {alineado}
&\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho\ izquierda (\ mathrm {aq};\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}};\ mathrm {T}\ derecha)} {\ parcial\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)} derecha) _ {\ mathrm {T}} =\ mathrm {b} _ {2}\, (\ mathrm {T} -\ theta)/\ theta+2\,\ mathrm {b} _ {3}\, (\ mathrm {T} -\ theta)\,\ left (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)/\ theta\\
&+\ mathrm {b} _ {4}\, (\ mathrm {T} -\ theta) ^ {2}/\ theta^ {2} +2\,\ mathrm {b} _ {5}\, (\ mathrm {T} -\ theta) ^ {2}\,\ izquierda (\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}/\ mathrm {m} ^ {0}\ derecha)/\ theta^ {2}
\ end {alineado}\]

La densidad\(\rho(\mathrm{aq})\) de una molalidad en solución acuosa\(\mathrm{m}_{j}\) preparada con\(1 \mathrm{~kg}\) agua viene dada por la siguiente ecuación.

\[\rho(\mathrm{aq})=\left[1+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] / \mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)\]

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left[1+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right] / \rho(\mathrm{aq})\]

Además,

\[\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\]

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}=\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}-\frac{1+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}{[\rho(\mathrm{aq})]^{2}} \,\left(\frac{\partial \rho(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Pero,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1}=1 \mathrm{~kg}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{p}}\]

Y,

\[E_{p j}(a q)=\left(\frac{\partial V_{j}(a q)}{\partial T}\right)_{p, m_{j}}\]

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}} \,\left\{\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})}-\left(\frac{1}{\rho(\mathrm{aq})}\right)^{2} \,\left(\frac{\partial \rho(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right) \,\left[1+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]\right\}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} (\ mathrm {aq}) =-\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}} {(\ rho (\ mathrm {aq}) ^ {2}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho (\ mathrm {aq})} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}} +\ frac {2} {\ izquierda (\ rho (\ mathrm {aq}) ^ {3}\ derecha)}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho (\ mathrm {aq}) } {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho (\ mathrm {aq})} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&-\ frac {1} {(\ rho (\ mathrm {aq})) ^ {2}}\,\ frac {\ parcial} {\ parcial\ mathrm {T}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho (\ mathrm {aq})} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Usando la ecuación (k) en conjunto con las ecuaciones (a) - (c),\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\) se calcula la expansión isobárica molar parcial a partir de la densidad y su dependencia tanto de la temperatura como de la molalidad del soluto. En otro desarrollo\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\) se relaciona con\(\alpha_{\mathrm{p}}\) y su dependencia de la molalidad del soluto. Por definición,

\[\alpha_{p}(\mathrm{aq})=-\frac{1}{V(\mathrm{aq})} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{m}(\mathrm{j})}\]

O,

\[\alpha_{p}(a q)=-\frac{1}{\rho(a q)} \,\left(\frac{\partial \rho(a q)}{\partial T}\right)_{p, m(j)}\]

A temperatura\(\mathrm{T}\) y molalidad\(\mathrm{m}_{j}\),

\[\left(\frac{\partial \rho(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}, \mathrm{m}(\mathrm{j})}=-\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{aq}) \, \rho(\mathrm{aq})\]

Usando la ecuación (n)

\ [\ begin {alineado}
&E_ {p j} (a q) =\ frac {M_ {j}\,\ alpha_ {p}} {\ rho (a q)} -\ frac {2} {(\ rho (a q)) ^ {2}}\,\ alpha_ {p}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho (a q)} {\ parcial m_ {j}}\ derecha)\,\ izquierda [1+M_ {j}\, m_ {j}\ derecha]\\
&-\ frac {1} {(\ rho (a q)) ^ {2}}\,\ frac {\ parcial} {\ parcial} {j}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho} {\ T parcial}\ derecha)\,\ izquierda [1+M_ {j}\, m_ {j}\ derecha]
\ final {alineada}\]

Pero a partir de la ecuación (n)

\[\frac{\partial}{\partial m_{j}} \,\left(\frac{\partial \rho}{\partial T}\right)=-\alpha_{p} \, \frac{\partial \rho(\mathrm{aq})}{\partial m_{j}}-\rho(\mathrm{aq}) \,\left(\frac{\partial \alpha_{p}}{\partial m_{j}}\right)\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}} =\ frac {\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\,\ alpha_ {\ mathrm {p}}} {\ rho (\ mathrm {aq})} -\ frac {2} {(\ rho (\ mathrm {aq})) ^ 2}}\,\ alpha_ {\ mathrm {p}}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ rho (\ mathrm {aq})} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ mathrm {M} _ _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]\\
&+\ frac {1} {(\ rho (\ mathrm {aq})) ^ {2}}\,\ alpha_ {\ mathrm {p}}\,\ left (\ frac {\ parcial\ rho (\ mathrm {aq})} {\ parcial\ mathrm {m} _ _ {mathrm {j}}}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] +\ frac {1} {\ rho (\ mathrm {aq})}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ alpha_ {\ mathrm {p}}} {\ parcial\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ izquierda [1+\ mathrm {M} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\ derecha]
\ final {alineado}\]

o, (con reordenamiento de términos)

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p} j}=-\frac{\left[1+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]}{(\rho(\mathrm{aq}))^{2}} \, \alpha_{\mathrm{p}} \,\left(\frac{\partial \rho(\mathrm{aq})}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)+\frac{1+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}{\rho(\mathrm{aq})} \,\left(\frac{\partial \alpha_{\mathrm{p}}}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)+\frac{\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \alpha_{\mathrm{p}}}{\rho(\mathrm{aq})}\]

Usando la ecuación (g) para\(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})\)

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) \, \alpha_{\mathrm{p}}+\frac{\left[1+\mathrm{M}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right]}{\rho(\mathrm{aq})} \,\left(\frac{\partial \alpha_{\mathrm{p}}}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)\]

La expansión isobárica molar parcial\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\) se calcula a partir de la expansibilidad isobárica y su dependencia de la molalidad del soluto.