1.12.11: Expansiones- Isobáricas- Molares Aparentes- Solutos Neutros

Para muchas soluciones acuosas a presión y temperatura ambiente, la\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) dependencia de la molalidad de un soluto neutro\(j\),\(\mathrm{m}_{j}\) se explica por una ecuación que tiene la siguiente forma general. [La razón para elegir la escala de molalidad es nuevamente el hecho de que\(\mathrm{m}_{j}\) es independiente\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) pero la concentración no lo\(\mathrm{c}_{j}\) es.]

\[\phi\left(E_{p j}\right)=a_{1}+a_{2} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)+a_{3} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{2}+a_{4} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{3}+\ldots\]

A bajas molalidades, el término lineal es dominante. Por lo tanto, dado que la ecuación (a) da cuenta del patrón observado, necesitamos una descripción cuantitativa que dé cuenta de este patrón. Hay ventajas en vincular directamente la propiedad aparente\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) y la propiedad molar parcial\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})\).

Para una solución acuosa a temperatura y presión fijas,

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \,\left(\frac{\partial \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)}{\partial \mathrm{m}_{\mathrm{j}}}\right)+\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\]

De ahí que la expansión isobárica molar parcial del soluto\(j\) pueda calcularse a partir de la aparente expansión isobárica molar y su dependencia de la molalidad,\(\mathrm{m}_{j}\). Por lo tanto, si la ecuación a describe satisfactoriamente la dependencia observada de\(\phi\left(E_{p j}\right)\)\(\mathrm{m}_{j}\),

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{a}_{1}+2 \, \mathrm{a}_{2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)+3 \, \mathrm{a}_{3} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{2}+\ldots\]

Por lo tanto,

\[\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\operatorname{limit}\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \rightarrow 0\right) \phi \mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})=\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}\]

En consecuencia, el parámetro\(\mathrm{a}_{1}\) en las ecuaciones (a) y (b) es la expansión isobárica molar parcial limitante del soluto\(j\). Para soluciones diluidas, la ecuación (c) toma la siguiente forma simple.

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{R} \, \mathrm{S}_{\mathrm{Ep}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

En estos términos podemos identificar la base del parámetro\(\mathrm{a}_{2}\) en las ecuaciones (a) y (c). Desrosiers et al [1] utilizaron una cuadrática (cf. ecuación (a)) para expresar la dependencia de\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\) at\(298 \mathrm{~K}\) sobre la molalidad de la urea en soluciones acuosas;\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=0.07 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\)\(\mathrm{a}_{2}\) siendo el coeficiente positivo y el coeficiente\(\mathrm{a}_{3}\) negativo.

La mayor parte de la información publicada se refiere a la dependencia de la temperatura de\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty}\). Una encuesta [2] basada en un estudio dilatométrico de 15 no electrolitos en solución acuosa indica que\(\left[\mathrm{d} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \mathrm{dT}\right]\) es menor que\(\left[\mathrm{dV}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \mathrm{dT}\right]\) para la sustancia líquida pura\(j\); la segunda derivada\(\left[\mathrm{d}^{2} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \mathrm{dT}^{2}\right]\) es positiva. Sin embargo para los solutos hidrofílicos\(\left[\mathrm{d} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \mathrm{dT}\right]\) es mayor que\(\left[\mathrm{dV}_{\mathrm{j}}^{*}(\ell) / \mathrm{dT}\right]\) y\(\left[\mathrm{d}^{2} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \mathrm{dT}^{2}\right]\) es negativo [3]. Se observa un patrón similar para sacarosa y urea para lo cual\(\left[\mathrm{d}^{2} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \mathrm{dT}^{2}\right]\) es negativo. De hecho, Hepler [4] clasificó los solutos en soluciones acuosas como rotura de estructura (negativo) o formador de estructura (positivo) sobre la base del signo de\(\left[\mathrm{d}^{2} \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \mathrm{dT}^{2}\right]\). La\(\phi\left(V_{j}\right)^{\infty}\) dependencia de la temperatura tanto para glicina como para alanina en\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\) es pequeña [5], Para monosaccridos (aq)\(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})\) es positiva.

Notas al pie

[1] N. Desrosiers, G. Perron, J. G. Mathieson, B. E. Conway y J. E. Desnoyers, J Solution Chem.,1974, 3 ,789.

[2] J. I. Neal y D. A. I. Goring, J. Phys. Chem.,1970, 74 ,658.

[3] J. Sengster, T.-T. Ling y F. Lenzi, J Solution Chem,1976, 5 ,575.

[4] L.G. Hepler, Can J.Chem.,1969, 47 ,4613.

[5] B. S. Lark, K.Balat y S. Singh, India J Chem., Secc A, 25 ,534.

[6] S. Paljk, K. Balat y S. Singh, J. Chem. Eng Data, 1990, 35 .41.