1.12.12: Expansiones- Isobáricas- Soluciones salinas- Molares Aparentes

En términos generales, la dependencia de las expansiones isobáricas molares aparentes para la sal\(j\) en la composición de una solución dada se puede describir usando la siguiente ecuación empírica.

\[\phi\left(E_{p j}\right)=a_{1}+a_{2} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}+a_{3} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)\]

La presencia de un término en no\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\) es inesperada en el caso de las soluciones salinas. Además, para soluciones diluidas el término in\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\) es dominante. De ahí

\[\left[\partial \phi\left(E_{p j}\right) / \partial m_{j}\right]=(1 / 2) \, a_{2} \,\left(m_{j} \, m^{0}\right)^{-1 / 2}+a_{3} \,\left(1 / m^{0}\right)\]

Entonces,

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{a}_{1}+(3 / 2) \, \mathrm{a}_{2} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}+2 \, \mathrm{a}_{3} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)\]

Por lo tanto, el parámetro\(\mathrm{a}_{1}\) es la expansión isobárica molar parcial limitante y molar aparente del soluto\(j\) en solución. Una explicación del término en\(\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}\) base a la Ley de Limitación de Debye-Huckel (DHLL).

En términos generales el potencial químico de la sal\(j\) en solución acuosa a fija\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) se relaciona con la molalidad\(\mathrm{m}_{j}\) usando la ecuación (d).

\[\mu_{j}(a q)=\mu_{j}^{0}(a q)+v \, R \, T \, \ln \left(Q \, m_{j} \, \gamma_{\pm} / m^{0}\right)+\int_{p^{0}}^{p} V_{j}^{\infty}(a q) \, d p\]

\[\mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq})=\mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left(\partial \ln \gamma_{\pm} / \partial \mathrm{p}\right)_{\mathrm{T}}\]

Por lo tanto

\[\left.\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})+\mathrm{v} \, \mathrm{R} \,\left\{\left[\mathrm{d} \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \mathrm{dp}\right)\right]_{\mathrm{T}}+\mathrm{T} \,\left[\mathrm{d}^{2} \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \mathrm{dp} \, \mathrm{dT}\right]\right\}\]

Según la DHLL,

\[\ln \left(\gamma_{\pm}\right)=-S_{\gamma} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}\]

Por definición

\[\mathrm{S}_{\mathrm{V}}=\left\lfloor\partial \mathrm{S}_{\gamma} / \partial \mathrm{p}\right\rfloor_{\mathrm{T}}\]

Entonces [1],

\[\mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\gamma_{\pm}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}=-\mathrm{T} \, \mathrm{S}_{\mathrm{v}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

De ahí que escribimos [2]

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}(\mathrm{aq})=\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}^{\infty}(\mathrm{aq})-\mathrm{v}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{S}_{\mathrm{Ep}} \,\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\]

donde [3],

\[\mathrm{S}_{\mathrm{Ep}}=\mathrm{S}_{\mathrm{V}}+\mathrm{T} \,\left[\partial \mathrm{S}_{\mathrm{V}} / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{p}}\]

Por lo tanto, la DHLL predice una dependencia lineal de\(\mathrm{E}_{\mathrm{p j}}(\mathrm{aq})\) on\(\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} / \mathrm{m}^{0}\right)^{1 / 2}\) para soluciones diluidas. Por lo tanto para soluciones diluidas

\[\phi\left(E_{p j}\right)=\phi\left(E_{p j}\right)^{\infty}-(2 / 3) \, v \, R \, S_{E p} \,\left(m_{j} / m^{0}\right)^{1 / 2}\]

Para los yoduros de tetra-alquilamonio (aq)\(\left[\partial \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)^{\infty} / \partial \mathrm{T}\right]_{\mathrm{p}}\) es positivo, la magnitud aumenta al pasar de\(\mathrm{Me}_{4}\mathrm{N}^{+}\) a\(\mathrm{Bu}_{4}\mathrm{N}^{+}\) [4,5,].

Las expansiones isobáricas molares aparentes para cloruros metálicos divalentes (ac) conducen a estimaciones de expansiones isobáricas molares iónicas basadas en el\(\mathrm{E}_{p}^{\infty}\left(\mathrm{Cl}^{-} ; \mathrm{aq}\right)\) conjunto en\(+0.046 \mathrm{~cm}^{3} \mathrm{~mol}^{-1} \mathrm{~K}^{-1}\) [6,7]. Las estimaciones iónicas muestran una dependencia lineal de\(\left(\mathrm{r}_{\mathrm{j}}\right)^{-1}\), un patrón predicho por la ecuación Born. \(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}\)para\(\mathrm{NaBPh}_{4}\) disminuciones gradualmente en el rango de 0 a 60 Celsius [8].

\(\phi\left(E_{p j}\right)^{\infty}\)para\(\mathrm{NaF}(\mathrm{aq})\),\(\mathrm{Na}_{2}\mathrm{SO}_{4}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{KCl}(\mathrm{aq})\) es positivo [9].

Notas al pie

[1]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {S} _ {\ gamma} = [1]\ quad\ mathrm {S} _ {\ mathrm {V}} =\ left [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1}\ quad\ mathrm {~T}\,\ mathrm {S} _ {\ mathrm {V} = [\ mathrm {K}]\,\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1}\
&\ izquierda\ {\ izquierda [\ parcial\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {p}\ derecha] _ {\ mathrm {T}} +\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ parcial^ {2}\ ln\ izquierda (\ gamma_ {\ pm}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {p}\,\ parcial\ mathrm {T}\ derecha]\ derecha\}\\
&= izquierda\ {izquierda\ [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1} + [\ mathrm {K}]\, [1]\,\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1} [\ mathrm {~K}] ^ {-1}\ derecha\} =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1}
\ final {alineado}\]

[2]

\ [\ begin {alineado}
&\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha] - [1]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} ^ {-2}\ derecha] ^ {-1}\\
&=\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha] -\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]

[3]\(\mathrm{S}_{\mathrm{Ep}}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1}+[\mathrm{K}] \,\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1} \,\left[\mathrm{K}^{-1}\right]=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1}\)

[4] R. Gopal y M. A. Siddiqi, J.Phys.Chem.,1968, 72 ,1814.

[5] F. Franks y H. T. Smith, Trans. Faraday Soc.,1967, 63 ,2586.

[6] F. J. Millero y W. Drost —Hansen, J. Phys.Chem.,1968, 72 ,1758.

[7] F. J. Millero, J. Phys. Chem., 1968, 72, 4589.

[8] F. J. Millero, J. Chem. Ing. Data, 1970, 15 ,562.

[9] F. J. Millero y J. H. Knox, J. Chem. Ing. Data, 1973, 18 ,407.