1.12.13: Expansiones- Isobáricas- Mezclas Líquidas Binarias

La expansión isobárica (equilibrio) de un líquido, volumen\(\mathrm{V}\), se define por la ecuación (a).

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}}=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p}\]

Ambos\(\mathrm{E}_{\mathrm{p}}\) y\(\mathrm{V}\) son propiedades extensas de una mezcla. Por lo tanto es conveniente referirse a la propiedad molar,\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix})\). Así

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{mix})=\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

A fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\) para una mezcla líquida binaria se relaciona con los volúmenes molares parciales de los dos componentes.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}(\operatorname{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})\]

De la ecuación (b)

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{mix})=\mathrm{x}_{1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\mathrm{x}_{2} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{2}(\mathrm{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

Para una mezcla binaria que tiene volumen\(\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\) y densidad molares\(\rho(\mathrm{mix})\),

\[\rho(\operatorname{mix})=\left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{M}_{2}\right) / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})\]

Aquí\(\mathrm{M}_{1}\) y\(\mathrm{M}_{2}\) están las masas molares de los líquidos 1 y 2 respectivamente.

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})=\left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{M}_{2}\right) / \rho(\mathrm{mix})\]

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
{\ left [\ parcial\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla})/\ parcial\ mathrm {T}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}} &=\\
&- izquierda [\ left (\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {M} _ {1}\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {M} _ {2}\ derecha)/\ rho (\ nombreoperador {mezcla})\ derecha]\, [\ parcial\ ln\ {\ rho (\ nombreoperador {mezcla})\}/\ parcial\ mathrm {T}] _ {\ mathrm {p}}
\ end {alineado}\]

\(\\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{mix})\)se obtiene para una mezcla dada a partir de la dependencia isobárica de la densidad de la temperatura. Hay mérito en considerar ecuaciones para\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) una mezcla binaria que tiene propiedades termodinámicas ideales y por lo tanto para el exceso de expansión molar relacionada\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}^{\mathrm{E}}\). Con,

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{E}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{E}_{2}^{*}(\ell)\]

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}^{\mathrm{E}}=\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{mix})-\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\]

\(\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\)es la suma ponderada de la fracción molar de las expansiones isobáricas de los componentes líquidos puros al mismo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). La expansibilidad isobárica de una mezcla líquida binaria ideal\(\alpha_{p}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\) viene dada por la ecuación (j).

\[\alpha_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\frac{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)}{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)}\]

O,

\[\alpha_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix} ; \text { id })=\frac{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)}{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)}\]

Por lo tanto,

\[\alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})=\frac{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)}+\frac{\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell) \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)}{\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)}\]

De ahí que la expansibilidad se\(\alpha_{p}(\operatorname{mix} ; 1 \mathrm{~d})\) pueda expresar en términos de las fracciones de volumen de la mezcla líquida binaria ideal correspondiente.

\[\alpha_{p}(\operatorname{mix} ; \text { id })=\phi_{1}(\operatorname{mix} ; \text { id }) \, \alpha_{p 1}^{*}(\ell)+\phi_{2}(\operatorname{mix} ; \text { id }) \, \alpha_{p 2}^{*}(\ell)\]

El exceso (equilibrio) de expansividad isobárica\(\alpha_{p}^{E}(\operatorname{mix})\) viene dado por la ecuación de mezcla (n) [1].

\[\alpha_{\mathrm{p}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=\frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})} \,\left[\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}-\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}} \, \alpha_{\mathrm{p}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})\right]\]

Desde otro punto de vista, se analiza la expansión térmica de una mezcla líquida binaria en términos de la dependencia diferencial de los coeficientes de actividad racional de temperatura y presión. Para el componente líquido 1 a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\),

\[\mu_{1}(\operatorname{mix})=\mu_{1}^{0}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \, \ln \left(\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{f}_{1}\right)+\int_{\mathrm{p}}^{\mathrm{p}} \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \mathrm{dp}\]

Entonces

\[\mathrm{V}_{1}(\mathrm{mix})=\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}\]

A temperatura\(\mathrm{T}\),

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p}_{1}}(\operatorname{mix})=\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})+\mathrm{R} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\frac{\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 2} (\ nombreoperador {mezcla}) =\\
&\ quad\ mathrm {E} _ {\ mathrm {p} 2} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id}) +\ mathrm {R}\,\ izquierda [\ parcial\ ln\ izquierda (\ mathrm {f} _ {2}\ derecha)/\ parcial\ mathrm {p}\ derecha] _ {\ mathrm {T}} +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ izquierda [\ frac {\ parcial} {\ parcial\ mathrm {T}}\ izquierda (\ frac {\ parcial\ ln\ izquierda (\ mathrm {f} _ {2}\ derecha)} {\ parcial\ mathrm {p}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}}\ derecha] _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

Siguen dos ecuaciones para el exceso de expansiones isobáricas molares parciales de los componentes de la mezcla.

\[\mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=\mathrm{R} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right) / \partial \mathrm{p}\right]_{\mathrm{T}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\frac{\partial \ln \left(\mathrm{f}_{1}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}\]

\[E_{\mathrm{p} 2}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=\mathrm{R} \,\left[\partial \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right) / \partial \mathrm{p}_{\mathrm{T}}+\mathrm{R} \, \mathrm{T} \,\left[\frac{\partial}{\partial \mathrm{T}}\left(\frac{\partial \ln \left(\mathrm{f}_{2}\right)}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}\right]_{\mathrm{p}}\right.\]

Por lo tanto, para la mezcla,

\[\mathrm{E}_{\mathrm{pm}}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 1}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{E}_{\mathrm{p} 2}^{\mathrm{E}}(\mathrm{mix})\]

Notas al pie

[1] Para una mezcla líquida binaria definida\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})=\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})+\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\]

\[\alpha_{p}(\operatorname{mix})=\frac{1}{V_{m}(\operatorname{mix})} \, \frac{\partial}{\partial T}\left[V_{m}(\text { mix } ; 1 \mathrm{~d})+V_{m}^{E}\right]\]

O,\(\alpha_{p}(\operatorname{mix})=\frac{1}{V_{m}(\operatorname{mix})} \, \frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})}{\partial \mathrm{T}}+\frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})} \, \frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\partial \mathrm{T}}\)

Pero,\(\alpha_{p}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\frac{1}{\mathrm{~V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})} \, \frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix} ; \mathrm{id})}{\partial \mathrm{T}}\)

Por definición,

\ [\ begin {alineado}
&\ alpha_ {p} ^ {E} =\ alpha_ {p} (\ nombreoperador {mezcla}) -\ alpha_ {p} (\ nombreoperador {mezcla};\ text {id})\\
&\ alpha_ {p} ^ {E} (\ nombreoperador {mezcla}) =\ left [\ frac {1} {V_ {m} (\ nombreoperador {mezcla})} -\ frac {1} {V_ {m} (\ nombreoperador {mezcla}; i\ mathrm {~d})}\ derecha]\,\ frac {\ parcial V_ {m} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})} {\ parcial\ mathrm {T}} +\ frac {1} {\ mathrm {~V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})}\,\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}} {parcial\\ mathrm {T}}\\
&\ alpha_ {p} ^ {\ mathrm {E}} (\ nombreoperador {mezcla}) =\ left [\ frac {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id}) -\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})\,\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id})}\ derecho]\,\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})} {\ parcial\ mathrm {T}} +\ frac {1} {\ mathrm {~V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla})}\,\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {\ parcial\ mathrm {T}}\\
&\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {\ mathrm {E}} (\ nombreoperador {mezcla}) =-\ left [\ frac {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})}\ derecha]\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {mezcla};\ mathrm {id}) +\ frac {1} {\ mathrm {~V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm { mix})}\,\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {\ parcial\ mathrm {T}}
\ final {alineado}\]

Por lo tanto,

\[\alpha_{p}^{E}(\operatorname{mix})=\frac{1}{V_{m}(\operatorname{mix})} \,\left[\left(\frac{\partial V_{m}^{E}}{\partial T}\right)_{p}-V_{m}^{E} \, \alpha_{p}(\operatorname{mix} ; \text { id })\right]\]