1.12.14: Expansibilidades- Isobáricas- Mezclas Líquidas Binarias

Una mezcla líquida binaria dada se prepara usando los líquidos 1 y 2 a los definidos\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). El volumen molar de esta mezcla viene dado por la ecuación (a). En el caso de que las propiedades termodinámicas de la mezcla sean ideales, el volumen molar viene dado por la ecuación (a).

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)\]

A presión fija,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{x}_{1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\mathrm{x}_{2} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})} {\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})}\,\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id})} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} =\\
&\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {T}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} +\ mathrm {x} _ {2}\,\ frac {\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}
\ end {alineado}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id}) \, \alpha_{\mathrm{p}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell) \, \alpha_{\mathrm{p} 2}^{*}(\ell)\]

Pero

\[\phi_{1}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\]

Y,

\[\phi_{2}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})=\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell) / \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})\]

De ahí

\[\alpha_{p}(\operatorname{mix} ; \text { id })=\phi_{1}(\operatorname{mix} ; \text { id }) \, \alpha_{p 1}^{*}(\ell)+\phi_{2}(\operatorname{mix} ; \text { id }) \, \alpha_{p 2}^{*}(\ell)\]

Para una mezcla líquida binaria real,

\[\mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\operatorname{mix})=\mathrm{x}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{x}_{2} \, \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)+\mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}(\operatorname{mix})\]

A presión fija,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}(\mathrm{mix})}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}=\mathrm{x}_{1} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\mathrm{x}_{2} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{2}^{*}(\ell)}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}+\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{p}}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ frac {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix})} {\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})}\,\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mezcla})} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} =\\
&\ mathrm {x} _ {1}\,\ frac {\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} +\ mathrm {x} _ {2}\,\ frac {\ mathrm {V} _ _ {2} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)}\,\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} +\ izquierda (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm rm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ mathrm {mix})\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {mezcla}) =\\
&\ mathrm {x} _ {1}\,\ mathrm {V} _ _ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ alpha_ {\ mathrm {\ mathrm {p} 1} ^ {*} (\ ell) +\ mathrm {x} _ {2}\,\ mathrm {V} _ {2} ^ {*} (\ ell)\,\ alpha_ {\ mathrm {p} 2} ^ {*} (\ ell) +\ left (\ frac {\ parcial \ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}}
\ final {alineado}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ alpha_ {p} (\ operatorname {mix}) =\\
&\ frac {1} {V_ {\ mathrm {m}} (\ operatorname {mix})}\,\ left [x_ {1}\, V_ {1} ^ {*} (\ ell)\,\ alpha_ {p 1} ^ {*} (\ ell) +x_ {2}\, V_ {2} ^ {*} (\ ell)\,\ alpha_ {p 2} ^ {*} (\ ell) +\ izquierda (\ frac {\ parcial V_ {m} ^ {E}} {\ T parcial}\ derecha) _ {p}\ derecha]
\ end {alineado}\]

También podemos definir una propiedad de exceso usando la ecuación (k) pero es importante señalar que no\(\alpha_{\mathrm{p}}^{\mathrm{E}}\) es una simple segunda derivada del exceso molar de energía de Gibbs,\(\mathrm{G}_{\mathrm{m}}^{\mathrm{E}}\).

\[\alpha_{p}^{E}(\operatorname{mix})=\alpha_{p}(\operatorname{mix})-\alpha_{p}(\operatorname{mix} ; \text { id })\]

Comenzamos usando una expresión alternativa para\(\alpha_{p}(\operatorname{mix})\).

\[\alpha_{p}(\operatorname{mix})=\frac{1}{V_{m}(\operatorname{mix})} \,\left[V_{m}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id}) \, \alpha_{p}(\operatorname{mix} ; \mathrm{id})+\left(\frac{\partial \mathrm{V}_{\mathrm{m}}^{E}}{\partial T}\right)_{\mathrm{p}}\right]\]

\ [\ begin {alineado}
&\ alpha_ {p} ^ {E} (\ operatorname {mix}) =\\
&\ frac {1} {V_ {m} (\ nombreoperador {mezcla})}\,\ left [V_ {m} (\ nombreoperador {mezcla};\ text {id})\,\ alpha_ {p} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}) +\ izquierda (\ frac {\ parcial V_ {m} ^ {E}} {\ T parcial}\ derecha) _ {p}\ derecha] -\ alpha_ {p} (\ operatorname {mix};\ text {id})
\ end {alineado}\]

\ [\ begin {alineado}
&\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {\ mathrm {E}} (\ nombreoperador {mezcla}) =\\
&\ frac {1} {\ mathrm {~V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla})}\,\ left [\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} +\ izquierda [\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mix};\ mathrm {id}) -\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} (\ nombreoperador {mezcla})\ derecho]\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ nombreoperador {mezcla};\ mathrm {id}]\ derecho.
\ end {alineado}\]

Por lo tanto, [1]

\[\alpha_{p}^{E}(\operatorname{mix})=\frac{1}{V_{m}(\operatorname{mix})} \,\left[\left(\frac{\partial V_{m}^{E}}{\partial T}\right)_{p}-V_{m}^{E}(\operatorname{mix}) \, \alpha_{p}(\text { mix } ; \text { id }]\right.\]

Notas al pie

[1]

\ [\ begin {alineado}
& {\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {\ mathrm {E}} (\ nombreoperador {mix}) =\ left [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]}\\
& {\ left [\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E} ^ {\ mathrm {E}}} {\ parcial\ mathrm {T}}\ derecha) _ {\ mathrm {p}} -\ mathrm {V} _ {\ mathrm {m}} ^ {\ mathrm {E}}\,\ alpha_ {\ mathrm {p}} (\ mathrm {mix};\ mathrm {id})\ derecha] =\ frac {\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]} {[\ mathrm {K}]} -\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm rm {K} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha]}\\\
&\ frac {1} {V_ {m} (m i x)}\,\ izquierda [\ izquierda (\ frac {\ parcial V_ {m} ^ {E}} {\ T parcial}\ derecha) _ {p} -V_ {m} ^ {E}\,\ alpha_ {p} (\ text {mix}; i d)\ derecha]\\
&\ quad\ quad =\ frac {1} {\ left [\ mathrm {~m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]}\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ quad\ mathrm {~K} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {K} ^ {-1}\ derecha]
\ end { alineado}\]