1.12.15: Expansiones- Isentrópicas- Soluciones

La energía de Gibbs de un sistema cerrado en equilibrio termodinámico que contiene dos sustancias químicas se define por la ecuación (a) donde la composición/organización molecular es señalada por\(\xi^{\mathrm{eq}}\).

\[\mathrm{G}=\mathrm{G}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \mathrm{~A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}\right]\]

\[\mathrm{V}=\mathrm{V}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \mathrm{~A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}\right]\]

\[\mathrm{S}=\mathrm{S}\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \mathrm{~A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}\right]\]

Una característica común es el uso de las dos variables intensivas, temperatura y presión, en la definición de propiedades extensas\(\mathrm{G}\),\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{S}\). Las propiedades\(\mathrm{G}\),\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{S}\) son gibbsianas.

El sistema se ve perturbado por un aumento de temperatura a lo largo de un camino tal que la afinidad por el cambio espontáneo permanece cero y la entropía permanece igual a la definida por la ecuación (c). En principio trazamos el volumen\(\mathrm{V}\) en función de la temperatura a constante\(\mathrm{n}_{1}\),\(\mathrm{n}_{2}\), a '\(\mathrm{A}=0\)' y a una entropía constante igual a la definida por la ecuación (c). El gradiente de la gráfica en el punto donde el volumen está definido por la ecuación (b) produce la expansión isentrópica de equilibrio,\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)\) [1]; ecuación (d); isentrópica = adiabática y en equilibrio.

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)=(\partial \mathrm{V} / \partial \mathrm{T})_{\mathrm{S} . \mathrm{A}=0}\]

\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0)\)caracteriza el sistema definido por el conjunto gibbsiano de variables independientes\(\left[\mathrm{T}, \mathrm{p}, \mathrm{n}_{1}, \mathrm{n}_{2}, \mathrm{~A}=0, \xi^{\mathrm{eq}}\right]\). A medida que cambiamos la cantidad de soluto\(\mathrm{n}_{j}\) por una temperatura fija, presión y cantidad de disolvente\(\mathrm{n}_{1}\), así ambos\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) cambiamos dando una nueva expansión térmica isentrópica\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) a una nueva entropía\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\). Para una serie de soluciones que tienen diferentes molalidades, la comparación de no\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) es sencilla porque la entropía\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) es en sí misma una función de la composición de la solución. No se puede hacer una comparación adicional con la expansión térmica isentrópica de la\(\mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}^{*}(\ell)\) ecuación de solvente puro (e).

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S} 1}^{*}(\ell ; \mathrm{A}=0)=\left(\partial \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell) / \partial \mathrm{T}\right)_{\mathrm{A}=0} \text { at constant } \mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\]

\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{A}=0 ; \mathrm{aq})\)es una propiedad no gibbsiana [2]. En consecuencia, las relaciones termodinámicas familiares que involucran propiedades molares parciales no son válidas en el caso de expansiones isentrópicas (térmicas) molares parciales que son propiedades no lewisianas [2,3]. \(\left[\partial \mathrm{V}_{\mathrm{j}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{T}\right]\)para soluto-\(j\) en solución acuosa a constante\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) es una propiedad molar semiparcial [4].

Para una solución acuosa que tiene entropía\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\), se definen dos expansiones isentrópicas molares parciales para el disolvente y el soluto. En\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) caracterizado por\(\mathrm{T}\)\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{n}_{j}\),\(\mathrm{n}_{1}\) y

\[\mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{def})=\left[\partial \mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{1}\right] \text { at fixed } \mathrm{T}, \mathrm{p} and \mathrm{n}_{j}\]

y

\[\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \mathrm{def})=\left[\partial \mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq}) / \partial \mathrm{n}_{\mathrm{j}}\right] \text { at fixed } \mathrm{T}, \mathrm{p} \text { and } \mathrm{n}_{1}\]

Para que,

\[\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}(\mathrm{aq} ; \operatorname{def})+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sj}}(\mathrm{aq} ; \text { def })\]

La ecuación (h) se\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}(\mathrm{aq})\) relaciona con las propiedades isentrópicas intensivas molares parciales tanto del disolvente como del soluto.

Un problema similar se encuentra en la definición de una aparente expansión isentrópica molar para soluto-\(j\),\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj} \mathrm{j}}\right)\). Podríamos afirmar que\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj} \mathrm{j}}\right)\) se define por la dependencia diferencial isentrópica de\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) la temperatura. Alternativamente, utilizamos una ecuación por analogía a las utilizadas para relacionarse, por ejemplo,\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) con\(V_{1}^{*}(\ell)\) y\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\). La ecuación (i) se\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) relaciona con el volumen molar aparente del soluto j, φ (Vj).

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

La diferenciación de la ecuación (i) a entropía constante vuelve a plantear el problema de que la entropía molar\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) no es igual a la entropía molar del disolvente puro,\(\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\). Sin embargo, por analogía con la definición de\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\) definimos una cantidad\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)\) usando la ecuación (j).

\[\mathrm{E}_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}^{*}(\ell)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \operatorname{def}\right)\]

\(\mathrm{E}_{\mathrm{Sl}}^{*}(\ell)\)es la propiedad intensiva molar del disolvente. La expansión isentrópica de la solución en la entropía\(\mathrm{S}(\mathrm{aq})\) se vincula con la del disolvente puro en la entropía\(\mathrm{S}_{1}^{*}(\ell)\). Además [5]

\[\phi\left(E_{\mathrm{s} j} ; \operatorname{def}\right)=\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

\[\phi\left(E_{\mathrm{sj}} ; \text { def }\right)=\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right] \,\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1}+\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(1) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Notas al pie

[1] De\(\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{U}}{\partial \mathrm{S} \, \partial \mathrm{V}}\right)=\left(\frac{\partial^{2} \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V} \, \partial \mathrm{S}}\right), \quad\left(\frac{\partial \mathrm{T}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{s}}=-\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{S}}\right)_{\mathrm{V}}\) Invertimos esta última ecuación. Por lo tanto,\(E_{S}=\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{s}=-\left(\frac{\partial S}{\partial p}\right)_{V}\)

La dependencia isentrópica del volumen de la temperatura equivale (con signo inverso) a la dependencia isocórica de la entropía sobre la presión.

[2] J. C. R. Reis, M. J. Blandamer, M. I. Davis y G. Douheret., Phys. Chem. Chem. Phys.,2001, 3 ,1465.

[3] J. C. R. Reis, J. Chem. Soc. Faraday Trans. 2,1982, 78 ,1595.

[4] M. J. Blandamer, M. I. Davis, G. Douheret y J. C. R. Reis., Chem. Soc. Rev., 2001, 30 ,8.

[5] Desde

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (E_ {\ mathrm {S} j};\ text {def}\ right) =\ frac {E_ {\ mathrm {S}}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha) -\ izquierda (1/\ mathrm {M} _ 1}\ derecha)\,\ mathrm {E} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}}\\
&\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ text {def}\ derecha) =\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {S}}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha)} {\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}}} -\ frac {\ mathrm {E} _ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {M} _ _ {1}}\\
&\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha) =\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ mathrm {V}\ left (\ mathrm {aq};\ mathrm {w} _ {1} =1\ mathrm {~kg}\ derecha)} {\ mathrm {m} _ _ {\ mathrm {j}} -\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {S} 1} ^ {*} (\ ell)\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ ell)} {\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ mathrm {M} _ {1}}
\ end {alineado}\]

Pero\(\mathrm{V}\left(\mathrm{aq} ; \mathrm{w}_{1} / \mathrm{kg}=1\right)=\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)

Entonces\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{s} j} ; \mathrm{def}\right)=\frac{\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \,\left[\left(1 / \mathrm{M}_{1}\right) \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)+\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\right]}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}}}-\frac{\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell) \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}}\)

O,\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \text { def }\right)=\frac{\mathrm{V}_{1}^{*}(\ell)}{\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{1}} \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{sl}}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)

Por lo tanto,\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{s} \mathrm{j}} ; \operatorname{def}\right)=\left[\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)\right]^{-1} \,\left[\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq})-\alpha_{\mathrm{s} 1}^{*}(\ell)\right]+\alpha_{\mathrm{s}}(\mathrm{aq}) \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)

Pero\(\frac{1}{\mathrm{~m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}(\ell)}=\frac{1}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)

Entonces\ phi\ izquierda (E_ {s j};\ nombreoperador {def}\ derecha) =\ izquierda [\ frac {1} {c_ {j}} -\ phi\ izquierda (V_ {j}\ derecha)\ derecha]\,\ izquierda [\ ^ alpha_ {s} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {s} _ {1}} {*} (\ ell)\ derecha] +\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\)

O,\ (\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha) =\ izquierda [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha]\\
&-\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) +\ phi\ left (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell) +\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq})\,\ phi\ left (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}\ derecha)
\ final {alineado}\)

Por lo tanto,

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {sj}};\ mathrm {def}\ derecha) =\ izquierda [\ mathrm {c} _ {\ mathrm {j}}\ derecha] ^ {-1}\,\ izquierda [\ alpha_ {\ mathrm {s}} (\ mathrm {aq}) -\ alpha_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell)\ derecha] +\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\,\ alpha_ {\ mathrm {s} 1} ^ {*} (\ ell)\\
\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Sj}};\ text {def}\ derecha) =\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ mathrm {~K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]
\ end {alineado}\]