1.12.23: Expansiones- La Diferencia

Para una solución,

\[\varepsilon=\alpha_{p}-\alpha_{s}=\kappa_{T} \, \sigma / T \, \alpha_{p}\]

Para simplificar el álgebra, omitimos (aq) y (\(\ell\)) al describir las propiedades de una solución acuosa y el líquido puro respectivamente. El superíndice '*' identifica el solvente puro.

\[\varepsilon^{*}=\alpha_{\mathrm{p}}^{*}-\alpha_{\mathrm{S}}^{*}=\kappa_{\mathrm{T}}^{*} \, \sigma^{*} / \mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p}}^{*}\]

Por lo tanto,

\[\varepsilon-\varepsilon^{*}=\frac{\varepsilon}{\kappa_{\mathrm{T}} \, \sigma} \,\left[\kappa_{\mathrm{T}} \, \sigma-\kappa_{\mathrm{T}}^{*} \, \sigma^{*}\right]-\frac{\varepsilon^{*}}{\alpha_{\mathrm{p}}} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}-\alpha_{\mathrm{p}}^{*}\right]\]

Esta última ecuación es efectivamente una identidad. Según la ecuación (c)

\[\varepsilon-\varepsilon=\varepsilon-\frac{\varepsilon}{\kappa_{\mathrm{T}} \, \sigma} \, \kappa_{\mathrm{T}}^{*} \, \sigma^{*}-\varepsilon+\frac{\varepsilon}{\alpha_{\mathrm{p}}} \, \alpha_{\mathrm{p}}^{*}\]

Utilizamos las ecuaciones (a) y (b) en el segundo y cuarto términos en el lado derecho de esta última ecuación.

\[\varepsilon-\varepsilon^{*}=\varepsilon-\frac{\varepsilon}{\kappa_{\mathrm{T}} \, \sigma} \, \varepsilon^{*} \, \mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p}}^{*}-\varepsilon^{*}+\frac{\varepsilon^{*} \, \alpha_{\mathrm{p}}^{*} \, \mathrm{T} \, \varepsilon}{\kappa_{\mathrm{T}} \, \sigma}\]

O\(\varepsilon-\varepsilon^{*}=\varepsilon-\varepsilon^{*}\) Además, como identidad,

\[\kappa_{\mathrm{T}} \, \sigma-\kappa_{\mathrm{T}}^{*} \, \sigma^{*}=\sigma \,\left(\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{T}}^{*}\right)+\kappa_{\mathrm{T}}^{*} \,\left(\sigma-\sigma^{*}\right)\]

De la ecuación (c),

\[\varepsilon-\varepsilon^{*}=\frac{\varepsilon}{\kappa_{\mathrm{T}}} \,\left[\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{T}}^{*}\right]+\frac{\varepsilon \, \kappa_{\mathrm{T}}^{*}}{\kappa_{\mathrm{T}} \, \sigma} \,\left(\sigma-\sigma^{*}\right)-\frac{\varepsilon^{*}}{\alpha_{\mathrm{p}}} \,\left[\alpha_{\mathrm{p}}-\alpha_{\mathrm{p}}^{*}\right]\]

Pero

\[\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{sj}} ; \mathrm{def}\right)=\frac{\alpha_{\mathrm{s}}-\alpha_{\mathrm{s}}^{*}}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}+\alpha_{\mathrm{s}}^{*} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

El análogo para\(\phi\left(E_{p j}\right)\) es la siguiente ecuación. \(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)=\frac{\alpha_{\mathrm{p}}-\alpha_{\mathrm{p}}^{*}}{\mathrm{c}_{\mathrm{j}}}+\alpha_{\mathrm{p}}^{*} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\)De ahí

\[\phi\left(E_{p j}\right)-\phi\left(E_{S_{j}} ; \operatorname{def}\right)=\frac{\varepsilon-\varepsilon^{*}}{c_{j}}+\varepsilon^{*} \, \phi\left(V_{j}\right)\]

De la ecuación (g), dividiendo por\(\mathrm{c}_{j}\),

\ [\ begin {reunió}
\ frac {\ varepsilon-\ varepsilon} {c_ {j}} =\ frac {\ varepsilon} {\ kappa_ {T}\,\ frac {1} {c_ {j}}\,\ izquierda [\ kappa_ {T} -\ kappa_ {T} ^ {*} derecha] +\ frac {\ varepsilon\,\ kappa_ {T} ^ {*}} {\ kappa_ {T}\,\ sigma}\,\ frac {1} {c_ {j}}\,\ izquierda [\ sigma-\ sigma^ {*}\ derecha]\
-\ frac {\ varepsilon^ {*} } {\ alfa_ {p}}\,\ frac {1} {c_ {j}}\,\ izquierda [\ alpha_ {p} -\ alpha_ {p} ^ {*}\ derecha]
\ final {reunidos}\]

Pero a partir de la ecuación (i)

\[\frac{\varepsilon-\varepsilon^{*}}{c_{j}}=\phi\left(E_{p j}\right)-\phi\left(E_{S j} ; \operatorname{def}\right)-\varepsilon^{*} \, \phi\left(V_{j}\right)\]

Ecuaciones que tienen forma similar para\(\left(\kappa_{\mathrm{T}}-\kappa_{\mathrm{T}}^{*}\right),\left(\sigma-\sigma^{*}\right)\) y\(\left(\alpha_{p}-\alpha_{p}^{*}\right)\) se generan fácilmente. De ahí

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {Sj}};\ mathrm {def}\ derecha) &=\ frac {\ varepsilon} {\ kappa_ {\ mathrm {T}}\, izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ {\ mathrm {Tj}}\ derecha) -\ kappa_ {\ mathrm {T}} ^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha] +\ frac {\ varepsilon\,\ kappa_ {\ mathrm {T}} ^ {*}} {\ kappa_ {\ mathrm {T}}\,\ sigma}\,\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ sigma^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha]\\
&-\ frac {\ varepsilon^ {*}} {\ alpha_ {\ mathrm {p}}}\,\ izquierda [\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ derecha] +\ varepsilon^ {*}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)
\ final {alineado}\]

Por lo tanto

\ [\ begin {alineado}
\ phi\ left (E_ {\ mathrm {pj}}\ derecha) -\ phi\ izquierda (E_ {\ mathrm {Sj}};\ nombreoperador {def}\ derecha) &=-\ frac {\ varepsilon} {\ alpha_ {\ mathrm {p}}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {E} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha) +\ frac {\ varepsilon} {\ kappa_ {\ mathrm {T}}}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {K} _ _ {\ mathrm {Tj}}\ derecha) +\ frac {\ varepsilon \,\ kappa_ {\ mathrm {T}} ^ {*}} {\ kappa_ {\ mathrm {T}}\,\ sigma}\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {C} _ {\ mathrm {pj}}\ derecha)\\
&+\ izquierda [\ varepsilon *\,\ izquierda (1+\ frac {\ alpha_ {\ mathrm {p}} ^ {*}} {\ alpha_ {\ mathrm {p}}}\ derecha) -\ frac {\ varepsilon\,\ kappa_ {\ mathrm {T}} ^ {*}} {\ kappa_ {\ mathrm {T}}\,\ left (1+\ frac {\ sigma^ {*}} {\ mathrm {\ sigma^ {*}} {\ mathrm {\ sigma}\ derecha)\ derecha]\,\ phi\ izquierda (\ mathrm {V} _ {\ mathrm {j}}\ derecha)\ quad (\ mathrm {m})
\ end {alineado}\]

En el límite de la dilución infinita,

\[\frac{\phi\left(E_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}-\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)^{\infty}}{\varepsilon_{1}^{*}(\ell)}=-\frac{\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\alpha_{\mathrm{p} 1}^{*}(\ell)}+\frac{\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\right)^{\infty}}{\kappa_{\mathrm{Tl}}^{*}(\ell)}+\frac{\phi\left(\mathrm{C}_{\mathrm{pj}}\right)^{\infty}}{\sigma_{1}^{*}(\ell)}\]