1.13.3: Equilibirium- Sólido-Líquido
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Un sistema líquido homogéneo dado comprende dos sustancias químicas\(\mathrm{i}\) y\(\mathrm{j}\) a las conocidas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Se cambia la temperatura y/o presión. En consecuencia, la sustancia química se separa\(\mathrm{j}\) espontáneamente como una fase sólida pero la sustancia\(\mathrm{i}\) no. De ahí que el líquido se haga más rico en sustancia química\(\mathrm{i}\).
El punto de partida del análisis es la siguiente ecuación para la afinidad por la transferencia espontánea de sustancia\(\mathrm{j}\) de la fase II a la fase I [1].
\ [\ comenzar {alineado}
\ delta\ izquierda (\ frac {A_ {j}} {T}\ derecha) =&\ frac {\ izquierda [\ Delta_ {\ text {trans}} H_ {j} ^ {0} (T, p)\ derecha]} {T^ {2}}\,\ delta T\
&-\ frac {\ izquierda [\ Delta_ {\ text {trans}} V_ {j} ^ {0} (T, p)\ derecha]} {T}\,\ delta p+R\,\ delta\ ln\ izquierda [\ frac {x_ {j} (I)\, f_ {j} (I)} {x_ {j} (\ texto {II})\, f_ {j} (I I)}\ derecha]
\ final {alineado}\]
Para dos estados de equilibrio tales que\(\delta\left(\mathrm{A}_{\mathrm{j}} / \mathrm{T}\right)\) sea cero para la transferencia de sustancia química\(\mathrm{j}\) de la fase II a la fase I,
\[\mathrm{R} \, \delta \ln \left[\frac{\mathrm{x}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II}) \, \mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})}{\mathrm{x}_{\mathrm{j}}(\mathrm{I}) \, \mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})}\right]=\frac{\left[\Delta_{\text {trans }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\right]}{\mathrm{T}^{2}} \, \delta \mathrm{T}-\frac{\left[\Delta_{\text {trans }} \mathrm{V}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\right]}{\mathrm{T}} \, \delta \mathrm{p}\]
En esta aplicación, la sustancia química\(\mathrm{i}\) no puede existir en la fase I. Entonces los estados de equilibrio están determinados por la sustancia\(\mathrm{j}\). Además consideramos el caso donde el estado I corresponde a puro\(\mathrm{j}\) tal que\(x_{j}(I) \, f_{j}(I)\) es unidad a temperatura de referencia\(\mathrm{T}_{\text{ref}}\) y presión de referencia pref. Integramos la ecuación (b) entre estos dos estados.
\ [\ begin {alineado}
&\ ln\ left [\ mathrm {x} _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {II})\,\ mathrm {f} _ _ {\ mathrm {j}} (\ mathrm {II})\ derecha] =\\
&\ qquad\ int_ {\ mathrm {T} (\ mathrm {ref})} ^ {mathrm rm {T}}\ frac {\ left [\ Delta_ {\ text {trans}}\ mathrm {H} _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {~T},\ mathrm {p})\ derecha]} {\ mathrm {R }\,\ mathrm {T} ^ {2}}\,\ mathrm {dT} -\ int_ {\ mathrm {p} (\ mathrm {ref})} ^ {\ mathrm {p}}\ frac {\ left [\ Delta_ {\ text {trans}}\ mathrm {V} _ _ {\ mathrm {j}} ^ {0} (\ mathrm {T},\ mathrm {p})\ derecha]} {\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}}\,\ mathrm {dp}
\ end {alineado}\]
En el caso de que la presión sea constante,
\[\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II}) \, \mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})\right]=\int_{\mathrm{T}(\mathrm{ref})}^{\mathrm{T}} \frac{\left[\Delta_{\text {trans }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T}, \mathrm{p})\right]}{\mathrm{R} \, \mathrm{T}^{2}} \, \mathrm{dT}\]
Nota al pie
[1] Por definición, para la transferencia de un mol de sustancia química j de la fase II a la fase I,\(A_{j}=-\left[\mu_{j}(\mathrm{I})-\mu_{j}(\mathrm{II})\right] ; \mathrm{Or}, \mathrm{A}_{\mathrm{j}}=\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{II})-\mu_{\mathrm{j}}(\mathrm{I})\)