1.13.5: Equilibrio - Eutéctica

Un sistema líquido binario homogéneo dado (a presión\(\mathrm{p}\)) contiene dos sustancias químicas\(\mathrm{i}\) y\(\mathrm{j}\) a temperatura\(\mathrm{T}\). El sistema líquido se enfría y solo la sustancia se\(\mathrm{j}\) separa como la sustancia sólida pura\(\mathrm{j}\) dejando el líquido más rico en sustancia química\(\mathrm{i}\). La composición de la fracción molar del líquido viene dada por la ecuación de Schroeder-van Laar escrita en la siguiente forma.

\[-\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}(\ell) \mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\ell)\right]=\frac{\left[\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fus; } \mathrm{j}}^{0}}\right] \label{a}\]

En muchos casos a medida que la composición de la fracción molar de la sustancia\(\mathrm{i}\) en el líquido aumenta la temperatura de equilibrio\(\mathrm{T}\) disminuye hasta que a la temperatura eutéctica\(\mathrm{T}_{\mathrm{e}}\) y\(\left(\mathbf{X}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{e}}\) la fracción molar el sistema comprende un sólido, la mezcla eutéctica. En el caso de que las propiedades termodinámicas del sistema puedan describirse como ideales, la Ecuación\ ref {a} simplifica a la Ecuación\ ref {b} donde se asume que\(\mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\ell)\) es unidad a todas las temperaturas. Entonces

\[-\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}(\ell)\right]=\frac{\left[\Delta_{\mathrm{fus}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fus; } ; \mathrm{j}}^{0}}\right] \label{b}\]

Para el otro componente\(\mathrm{i}\), se obtiene una gráfica correspondiente cuando al enfriar la mezcla líquida solo se\(\mathrm{i}\) separa el sólido puro.

\[-\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{i}}(\ell) \mathrm{f}_{\mathrm{i}}(\ell)\right]=\frac{\left[\Delta_{\mathrm{fus}} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fus }, \mathrm{i}}^{0}}\right]\]

Si las propiedades termodinámicas del sistema son ideales entonces el análogo de la ecuación (b) es la ecuación (d).

\[-\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{i}}(\ell)\right]=\frac{\left[\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fuss } ; \mathrm{i}}^{0}}\right]\]

Las dos curvas descritas por las ecuaciones (a) y (c) se encuentran a la temperatura eutéctica. \(\mathrm{T}_{\mathrm{e}}\). Concedido que las propiedades termodinámicas del sistema son ideales, las siguientes dos ecuaciones se derivan de las ecuaciones (b) y (d).

\[-\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{e}}(\ell)\right]=\frac{\left[\Delta_{\mathrm{fus}} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}_{\mathrm{e}}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fus } ; j}^{0}}\right]\]

\[-\ln \left[\mathrm{x}_{\mathrm{i}}^{\mathrm{e}}(\ell)\right]=-\ln \left[1-\mathrm{x}_{\mathrm{j}}^{\mathrm{e}}\right]=\frac{\left[\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}_{\mathrm{e}}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fuss; } \mathrm{i}}^{0}}\right]\]

En el caso de que

\[\frac{\left[\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{j}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}_{\mathrm{e}}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fuss } ; \mathrm{j}}^{0}}\right]=\frac{\left[\Delta_{\text {fus }} \mathrm{H}_{\mathrm{i}}^{0}(\mathrm{~T})\right]}{\mathrm{R}} \left[\frac{1}{\mathrm{~T}_{\mathrm{e}}}-\frac{1}{\mathrm{~T}_{\text {fuss } ; \mathrm{i}}^{0}}\right]\]

entonces\(x_{i}^{e}=x_{j}^{e}=0.5\). El impacto de las propiedades termodinámicas no ideales se puede explorar utilizando las ecuaciones (a) y (c) en conjunto con ecuaciones empíricas que relacionan, por ejemplo,\(\mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\ell)\) y\(\mathrm{x}_{\mathrm{j}}(\ell)\); por ejemplo, la ecuación (g).

\[\ln \left[\mathrm{f}_{\mathrm{j}}(\ell)\right]=\alpha \left[1-\mathrm{x}_{\mathrm{j}}(\ell)\right]^{2}\]

[1] I. Prigogine y R. Defay, Termodinámica Química, tranls. D. H. Everett, Longmans Greeen, Londres, 1953.