1.14.5: Propiedades Molares Aparentes- Soluciones- General

Considere la propiedad molar aparente general\(\phi \left( \mathrm{Q}_j \right) \) y la propiedad extensa correspondiente de una solución,\(\mathrm{Q}\); e.g.\(\mathrm{C}_{p}\)\(\mathrm{E}_{p}\),\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}\),\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\) y\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}\). Estas últimas son todas propiedades extensas de un sistema dado. La propiedad intensiva de volumen correspondiente\(q\) viene dada por la relación\(\mathrm{Q} / \mathrm{V}\); c.f. expansividad\(q =\) isobárica\(\alpha_{p}\), expansividad isentrópica\(\alpha_{S}\), compresibilidad isotérmica\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\), compresibilidad\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}\) isentrópica y capacitancia térmica\(\sigma\) respectivamente. Las siguientes cuatro ecuaciones generales [1] muestran cómo las propiedades intensivas en volumen de la solución y el disolvente,\(q\) y\({q_{1}}^{*}\) respectivamente, forman la base para el cálculo de la propiedad molar aparente\(\phi\left(Q_{j}\right)\) [2].

\[\phi\left(Q_{j}\right)=\left(q-q_{1}^{*}\right) \,\left(m_{j} \, \rho_{1}^{*}\right)^{-1}+q \, \phi\left(V_{j}\right)\]

\[\phi\left(Q_{j}\right)=\left(q-q_{1}^{*}\right) \,\left(c_{j}\right)^{-1}+q_{1}^{*} \, \phi\left(V_{j}\right)\]

\[\phi\left(Q_{j}\right)=\left(q \, \rho_{1}^{*}-q_{1}^{*} \, \rho\right) \,\left(m_{j} \, \rho \, \rho_{1}^{*}\right)^{-1}+q \, M_{j} \, \rho^{-1}\]

\[\phi\left(Q_{j}\right)=\left(q \, \rho_{1}^{*}-q_{1}^{*} \, \rho\right) \,\left(c_{j} \, \rho_{1}^{*}\right)^{-1}+q_{1}^{*} \, M_{j} \,\left(\rho_{1}^{*}\right)^{-1}\]

En estas cuatro ecuaciones,\(\rho\) está la densidad de la solución;\({\rho_{1}}^{*}\) es la densidad del disolvente al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\). El tema que atraviesa estas ecuaciones es el vínculo entre la propiedad molar aparente\(\phi\left(Q_{j}\right)\) de un soluto dado y la propiedad medida\(q\). Curiosamente, las entalpías molares aparentes rompen el patrón ya que no se puede medir la entalpía de una solución. Sin embargo, se utilizan entalpías molares aparentes en el análisis de resultados calorimétricos. No hay ventajas en la definición de potenciales químicos aparentes y entropías molares aparentes de solutos.

Notas al pie

[1] M. J. Blandamer, M. I. Davis, G.Douheret y J. C. R. Reis, Chem. Soc. Rev.,2001, 30 ,8.

[2]\(\phi\left(Q_{j}\right)\) se define por la siguiente ecuación con referencia a la variable extensa\(\mathrm{Q}\) en términos de cantidades de solvente y soluto\(n_{1}\) y\(n_{j}\) respectivamente donde\({\mathrm{Q}_{1}}^{*}\) está la propiedad molar del solvente al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\).

\[Q=n_{1} \, Q_{1}^{*}+n_{j} \, \phi\left(Q_{j}\right)\]

Pasamos a propiedades intensivas en volumen\(q\) y\({q_{1}}^{*}\).

\[\mathrm{V} \, \mathrm{q}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda) \, \mathrm{q}_{1}^{*}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{Q}_{\mathrm{j}}\right)\]

Expresamos el volumen usando la siguiente ecuación incorporando volumen molar aparente\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) y volumen molar del disolvente\(V_{1}^{*}(\lambda)\) al mismo\(\mathrm{T}\) y\(p\).

\[\mathrm{V}=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

Resolvemos la ecuación (b) para\(\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\) usar la ecuación (c).

\[\text{Hence, } \phi\left(\mathrm{Q}_{\mathrm{j}}\right)=\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda) \, \mathrm{q}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}+\mathrm{q} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)-\frac{\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda) \, \mathrm{q}_{\mathrm{l}}^{*}}{\mathrm{n}_{\mathrm{j}}}\]

Pero [3]\(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda) / \mathrm{n}_{\mathrm{j}}=\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}\right)^{-1}\).

La ecuación (e) sigue.

\[\phi\left(Q_{j}\right)=\left(q-q_{1}^{*}\right) \,\left(m_{j} \, \rho_{1}^{*}\right)^{-1}+q \, \phi\left(V_{j}\right)\]

Usando esta última ecuación, las molalidades se convierten en concentraciones usando la ecuación (f).

\[\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}} \, \rho_{1}^{*}\right)^{-1}=\left(\mathrm{c}_{\mathrm{j}}\right)^{-1}-\phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right)\]

\[\text { Then } \phi\left(Q_{j}\right)=\left(q-q_{1}^{*}\right) \,\left(c_{j}\right)^{-1}-\phi\left(V_{j}\right) \,\left(q-q_{1}^{*}\right)+q \, \phi\left(V_{j}\right)\]

\[\text {Or } \phi\left(Q_{j}\right)=\left(q-q_{1}^{*}\right) \,\left(c_{j}\right)^{-1}+q_{1}^{*} \, \phi\left(V_{j}\right)\]

Volvemos a la ecuación (b) y expresamos el volumen usando la siguiente ecuación.

\[\mathrm{V}=\left[\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right] / \rho\]

\[\text { Then [4] } \phi\left(Q_{j}\right)=\frac{n_{1} \, M_{1} \, q}{n_{j} \, \rho}+\frac{M_{j} \, q}{\rho}-\frac{n_{1} \, V_{1}^{*} \, q_{1}^{*}}{n_{j}}\]

\[\text { Then [3,5] } \phi\left(Q_{j}\right)=\frac{q}{m_{j} \, \rho}+\frac{M_{j} \, q}{\rho}-\frac{q_{1}^{*}}{m_{j} \, \rho_{1}^{*}}\]

O,

\ [\ begin {alineado}
&\ phi\ izquierda (Q_ {j}\ derecha) =\\
&\ izquierda (q\,\ rho_ {1} ^ {*} -q_ {1} ^ {*}\,\ rho\ derecha)\,\ izquierda (m_ {j}\,\ rho\,\ rho_ {1} ^ {*}\ derecha) ^ {-1} q\, M_ {j}\,\ rho^ {-1}
\ final {alineado}\]

Para obtener una ecuación usando concentraciones, utilizamos la siguiente ecuación. \(1 / \mathrm{m}_{\mathrm{j}}=\rho / \mathrm{c}_{\mathrm{j}}-\mathrm{M}_{\mathrm{j}}\)

Así [6]

\[\phi\left(Q_{j}\right)=\frac{q \, \rho_{1}^{*}-q_{1}^{*} \, \rho}{c_{j} \, \rho_{1}^{*}}-\frac{M_{j} \,\left(q \, \rho_{1}^{*}-q_{1}^{*} \, \rho\right)}{\rho_{1}^{*} \, \rho}+\frac{q \, M_{j}}{\rho}\]

O,

\[\phi\left(Q_{j}\right)=\left(q \, \rho_{1}^{*}-q_{1}^{*} \, \rho\right) \,\left(c_{j} \, \rho_{1}^{*}\right)^{-1}+q_{1}^{*} \, M_{j} \,\left(\rho_{1}^{*}\right)^{-1}\]

Debido a que las ecuaciones utilizadas para convertir molalidades en concentraciones son exactas, no se involucran aproximaciones. Por lo tanto, las ecuaciones (e), (h), (\(\lambda\)) y m) son rigurosamente equivalentes.

[3]

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} ^ {*} (\ lambda)/\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}} &=\ mathrm {n} _ {1}\,\ mathrm {V} _ {1} _ {1} ^ {*} (\ lambda)\,\ rho_ {1} {*} (\ lambda)/\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ lambda)\\
&=\ mathrm {w} _ {1}/\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} ( \ lambda) =\ izquierda [\ mathrm {m} _ {\ mathrm {j}}\,\ rho_ {1} ^ {*} (\ lambda)\ derecha] ^ {-1}
\ final {alineado}\]

[4] A partir de las ecuaciones (b) e (i),

\[\left(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{1}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{M}_{\mathrm{j}}\right) \, \mathrm{q} / \rho=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda) \, \mathrm{q}_{1}^{*}+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{Q}_{\mathrm{j}}\right)\]

[5]\(\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{M}_{\mathrm{l}} / \mathrm{n}_{\mathrm{j}}=\left(\mathrm{m}_{\mathrm{j}}\right)^{-1}\)

[6] De la ecuación (\(\lambda\)),\(\phi\left(Q_{j}\right)=\left\{\left[q \, \rho_{1}^{*}(\lambda)-q_{1}^{*} \, \rho\right] / \rho \, \rho_{1}^{*}(\lambda)\right\} \,\left[\left(\rho / c_{j}\right)-M_{j}\right]+\left[q \, M_{j} / \rho\right]\)