1.14.4: Propiedades Molares Aparentes- Soluciones- Antecedentes

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Page ID: 80146

Michael J Blandamer & Joao Carlos R Reis
University of Leicester & Faculdade de Ciencias

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Una solución dada, volumen\(\mathrm{V}\), se prepara usando\(n_{1}\) moles de disolvente (e.g., agua) y\(n_{j}\) moles de soluto, sustancia química\(j\).

Por lo tanto

\[ V(a q)=n_{1} \, V_{1}(a q)+n_{j} \, V_{j}(a q) \label{a}\]

Aquí\(\mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})\) está el volumen molar parcial del disolvente y\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) es el volumen molar parcial del soluto-\(j\) [1]. Experimento produce la densidad de esta solución en definidos\(\mathrm{T}\) y\(p\). Para decir algo sobre esta solución nos gustaría comentar los dos volúmenes molares parciales,\(\mathrm{V}_{1}(\mathrm{aq})\) y\(\mathrm{V}_{2}(\mathrm{aq})\). Pero sólo tenemos tres variables conocidas; las cantidades de disolvente y soluto y la densidad. Si cambiamos la cantidad de, digamos, soluto entonces,\(\mathrm{V}(\mathrm{aq})\) junto con los dos volúmenes molares parciales cambian. Entonces terminamos con más incógnitas que variables conocidas. De ahí que pareciera que no se puede avanzar. No todo está perdido. La ecuación (a) se reescribe en términos del volumen molar del disolvente, el\(\mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda)\) cual se calcula a partir de la densidad del disolvente puro y su masa molar. A un dado\(\mathrm{T}\) y\(p\), densidad\(\rho_{1}^{*}(\lambda)=\mathrm{M}_{1} / \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda)\). Sustituimos\(\mathrm{V}_{j}(\mathrm{aq})\) en la Ecuación\ ref {a} por el volumen molar aparente,\(\phi\left(\mathrm{V}_{j}\right)\); Ecuación\ ref {b}.

\[\mathrm{V}(\mathrm{aq})=\mathrm{n}_{1} \, \mathrm{V}_{1}^{*}(\lambda)+\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \phi\left(\mathrm{V}_{\mathrm{j}}\right) \label{b}\]

Ahora sólo tenemos una variable desconocida. Pero anticipamos que el volumen molar aparente\(\phi \left(\mathrm{V}_{j} \right)\) depende de la composición de la solución, el soluto,\(\mathrm{T}\) y\(p\).

Estos comentarios sobre los volúmenes molares parciales establecen un patrón que puede ser traspasado a otras propiedades molares parciales. Las siguientes propiedades molares aparentes de los solutos son importantes; (i) entalpías molares aparentes\(\phi\left(\mathrm{H}_{\mathrm{j}}\right)\), (ii) capacidades de calor isobárico molar aparente\(\phi\left(\mathrm{C}_{p j}\right)\), (iii) compresiones\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\) isotérmicas molares aparentes y (iv) expansiones isobáricas molares aparentes\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\). También se citan compresiones isentrópicas molares aparentes (definidas) y expansiones\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\) isentrópicas molares\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\) aparentes (definidas), pero surgen nuevas complejidades.

Lewis y Randall comentaron [2] que 'las cantidades molales aparentes tienen poca utilidad termodinámica', afirmación repetida en la segunda [3] pero no en la tercera edición de esta clásica monografía. [4] Baste decir, su utilidad en el análisis de resultados experimentales ha sido demostrada por muchos autores.

Propiedades molares aparentes de solutos\(\phi\left(\mathrm{E}_{\mathrm{pj}}\right)\)\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\),\(\phi\left(\mathrm{K}_{\mathrm{T}_{\mathrm{j}}}\right)\),\(\phi\left(K_{\mathrm{Sj}} ; \mathrm{def}\right)\) y\(\phi\left(\mathrm{C}_{p j}\right)\) se calculan utilizando a su vez las propiedades extensas de soluciones, expansiones isobáricas\(\mathrm{E}_{p}\), expansiones isentrópicas\(\mathrm{E}_{\mathrm{S}}\), compresiones isotérmicas\(\mathrm{K}_{\mathrm{T}}\), compresiones isentrópicas\(\mathrm{K}_{\mathrm{S}}\) y capacidades de calor isobárico\(\mathrm{C}_{p}\).

Notas al pie

[1] La ecuación (a) es interesante. No tenemos que añadir la frase 'a temperatura y presión constantes'

[2] G. N. Lewis y M. Randall, Termodinámica y La energía libre de las sustancias químicas, McGraw-Hill, Nueva York, 1923. [El título en la portada de la monografía es simplemente 'Termodinámica'.]

[3] G. N. Lewis y M. Randall, Termodinámica, revisado por K. S. Pitzer y L. Brewer, McGraw-Hill, Nueva York, 2a. edn. 1961, p. 108.

[4] K. S. Pitzer, Termodinámica, McGraw-Hill, Nueva York, 3d. edn., 1995.