1.14.19: Unidades Eléctricas

Al intentar comprender las propiedades de las sustancias químicas, los químicos dividen la química en dos partes. En una parte, los químicos están interesados en comprender las fuerzas intramoleculares que mantienen unidas las moléculas. Por ejemplo, usando mecánica cuántica y teorías asociadas de enlace covalente, los químicos describen las fuerzas cohesivas que mantienen unidos los átomos de carbono, hidrógeno y nitrógeno en cianometano,\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CN}\). A temperatura y presión ambiente, el cianometano es un líquido. En la segunda parte de la subdivisión de la química, los químicos describen las fuerzas intermoleculares [1] que mantienen unidos conjuntos de moléculas en, por ejemplo, estados líquido y sólido; por ejemplo, aquellas fuerzas que mantienen unidas a las\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CN}\) moléculas en estado líquido. La experiencia común nos dice que las fuerzas intermoleculares son más débiles que las fuerzas intramoleculares. Cuando calentamos\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CN}(\ell)\) a presión ambiente, el líquido hierve a una temperatura característica para formar un vapor. La separación intermolecular aumenta drásticamente pero los enlaces covalentes\(\mathrm{CH}_{3}\mathrm{CN}\) no se rompen. [Por supuesto, estos enlaces se rompen a temperaturas muy altas - termólisis.] Aquí el énfasis se basa en la cohesión intermolecular. Pero esta no puede ser toda la historia. Si la cohesión es la única fuerza que opera, las moléculas colapsarían entre sí en alguna catástrofe nuclear. Esto no sucede. Oponerse a las fuerzas de cohesión hay fuerzas repulsivas. De hecho, la experiencia cotidiana lleva a la idea de “tamaño”; 'el tamaño es repulsivo'.

Física básica

Las moléculas contienen partículas cargadas; protones (con carga eléctrica positiva) y electrones (con carga eléctrica negativa, por convención). Las fuerzas intermoleculares son comprensibles en términos de ecuaciones que describen interacciones eléctricas entre partículas cargadas eléctricamente. Una unidad base SI es el amperio; símbolo =\(\mathrm{A}\) [2].

La unidad SI de carga eléctrica es el culomb (símbolo =\ (\ mathrm {C}) definido como\ (\ mathrm {A s} [3].

Corriente Eléctrica

Una corriente eléctrica\(\mathrm{I}\) es conducida a través de una resistencia eléctrica\(\mathrm{R}\), por un gradiente de potencial eléctrico a través de la resistencia. Un amperímetro mide la corriente eléctrica\(\mathrm{I}\). El voltímetro registra el gradiente de potencial eléctrico,\(\Delta \mathrm{E}\) a través de la resistencia. La propiedad llamada resistencia\(\mathrm{R}\) está dada por la Ley de Ohm;

\[\Delta \mathrm{E}=\mathrm{I} \, \mathrm{R}\]

En el sistema IUPAC la unidad de resistencia es ohm [símbolo\(\Omega \equiv \mathrm{VA}^{-1}\)]. La diferencia de potencial eléctrico se mide en voltios, símbolo\(\mathrm{V}\) [4].

Capacitancia eléctrica

En un circuito eléctrico simple, una batería pequeña se conecta a través de una capacitancia de placa paralela. No fluye corriente en este circuito. La batería produce un conjunto de cargas eléctricas iguales en magnitud pero opuestas en signo en las dos placas. Una capacitancia almacena la carga eléctrica. En la práctica, la medida en que una capacitancia almacena carga depende de la sustancia química entre las dos placas. Esta sustancia se caracteriza por su permitividad eléctrica; símbolo =\(\varepsilon\). Donde existe un vacío entre las dos placas, la permitividad eléctrica es igual a\(\varepsilon_{0}\) [5].

La permitividad de un líquido se mide comparando la capacitancia\(\mathrm{C}\) cuando el hueco entre las placas se llena con este líquido y con capacitancia\(\mathrm{C}_{0}\) cuando el hueco está “al vacío”. Entonces

\[\varepsilon_{\mathrm{r}}=\varepsilon / \varepsilon_{0}=\mathrm{C} / \mathrm{C}_{0}\]

o

\[\mathrm{C}=\varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{C}_{\mathrm{o}}\]

Para todas las sustancias,\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) es mayor que la unidad. En otras palabras, con incremento en\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) lo que aumentan las propiedades aislantes eléctricas del sistema. En esta etapa, no hemos ofrecido una explicación molecular de lo propiamente llamado\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) pero hemos indicado que\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) se puede medir [6,7].

Fuerzas y Energías Intermoleculares

Molécula\(i\) y molécula\(j\) están separadas por una distancia\(\mathrm{r}\); afirmamos que los radios\(\mathrm{r} >>\) moleculares de las moléculas\(i\) y\(j\). Nuestra discusión se centra en la afirmación de que existe una fuerza (símbolo\(\mathrm{X}\)) entre las dos moléculas. Además, esta fuerza depende de la distancia de separación\(\mathrm{r}\). Por lo tanto

\[X=f(r)\]

Interacciones Iónicas

La fuerza\(\mathrm{X}\) entre dos cargas eléctricas\(\mathrm{q}_{1}\) y la\(\mathrm{q}_{2}\) distancia de\(\mathrm{r}\) separación 'en vacío' viene dada por la ecuación (e); (Ley de Couloumb) [8].

\[\mathrm{X}=\mathrm{q}_{1} \, \mathrm{q}_{2} / 4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \mathrm{r}^{2}\]

Dos iones,\(i\) y\(j\), tienen números de carga\(\mathrm{z}_{i}\) y\(\mathrm{z}_{j}\) respectivamente [para\(\mathrm{K}^{+}\),\(\mathrm{z}_{\mathrm{j}}=+1\); para\({\mathrm{SO}_{4}}^{2-}\),\(\mathrm{z}_{j} = -2\)]. Para dos iones 'en vacuo', la fuerza interiónica viene dada por la ecuación (f).

\[\mathrm{F}_{\mathrm{ij}}=\left(\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \mathrm{e}\right) \,\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \mathrm{e}\right) / 4 \pi \, \varepsilon_{0} \, \mathrm{r}^{2}\]

Pero la energía potencial por pares,

\[\mathrm{U}_{i j}=-\int_{\mathrm{ij}=\infty}^{\mathrm{r}} \mathrm{F}_{\mathrm{ij}} \, \mathrm{dr}\]

Por lo tanto,

\[U_{i j}=\left(z_{i} e\right) \,\left(z_{j} e\right) / 4 \pi \, \varepsilon_{0} \, r\]

La ecuación (h) produce la energía potencial de interacción entre un par de iones [9]. El resultado es una energía expresada en julios. Sin embargo, a menudo hay ventajas al considerar un número de Avogadro (es decir, un mol) de tales interacciones por pares.

\[\left.\mathrm{U}_{\mathrm{ij}} / \mathrm{J} \mathrm{mol} \mathrm{mol}_{\mathrm{A}}^{-1}=\mathrm{N}_{\mathrm{i}} \mathrm{e}\right) \,\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \mathrm{e}\right) / 4 \pi \, \varepsilon_{0} \, \mathrm{r}\]

Consideramos dos clases de interacciones ión-ion:

1. Los iones\(i\) y\(j\) tienen el mismo signo
   Para las interacciones por pares catión-catión y anión-anión la fuerza entre los iones es repulsiva. La energía potencial por pares aumenta con la disminución de la separación ión-ion. Para acercar dos iones que tienen la misma carga tenemos que trabajar en el sistema, aumentando la energía potencial por pares\(\mathrm{U}_{ij}\).
2. Iones\(i\) y\(j\) tienen signos opuestos
   Para este sistema,\(\left(z_{i} \, Z_{j}\right)<0\). La interacción ión-ion es atractiva y la energía potencial\(\mathrm{U}_{ij}\) disminuye con la disminución de\(\mathrm{r}_{ij}\). Escribimos\(\left|z_{i} \, z_{j}\right|\) para indicar el módulo del producto de los números de carga.

   \[\mathrm{U}_{\mathrm{ij}} / \mathrm{J} \mathrm{mol}^{-1}=-\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \,\left|\mathrm{Z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{Z}_{\mathrm{j}}\right| \mathrm{e}^{2} / 4 \pi \, \varepsilon_{0} \, \mathrm{r}\]

De ahí\(\mathrm{U}_{ij}\) que tenga una (\(1/\mathrm{r}\)) dependencia de la distancia entre sí.

La intensidad del campo eléctrico,\(\mathrm{E}\) es la fuerza ejercida sobre la carga unitaria en el punto en cuestión [10]. A distancia\(\mathrm{r}\) de carga\(\mathrm{q}\),

\[\mathrm{E}=\mathrm{q} / 4 \pi \, \varepsilon_{0} \, \mathrm{r}^{2}\]

Efectos Solventes

Un tema importante en Química se refiere al efecto de los disolventes en las interacciones ión-ion. Aquí asumimos que los disolventes se caracterizan por sus permitividades relativas,\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\). En un disolvente, la energía de interacción catión-anión por pares viene dada por la ecuación (l).

\[\mathrm{U}_{\mathrm{ij}} / \mathrm{J}=-\left|\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}}\right| \mathrm{e}^{2} / 4 \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{r}\]

\[\mathrm{U}_{\mathrm{ij}} / \mathrm{J} \mathrm{mol} \mathrm{m}^{-1}=-\left|\mathrm{z}_{\mathrm{i}} \, \mathrm{Z}_{\mathrm{j}}\right| \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{e}^{2} / 4 \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{r}\]

Como se comentó anteriormente, siempre\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) es mayor que la unidad. De ahí que para un sistema dado a distancia fija\(\mathrm{r}\),\(\mathrm{U}_{ij}\) aumenta (se vuelve menos negativo) con el aumento en\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\). Con el aumento de\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\), los iones están cada vez más aislados y así a una distancia dada\(\mathrm{r}\) la estabilización del par catión-anión es menos marcada.

Momentos de dipolo molecular

Una molécula dada comprende un ensamblaje de cargas positivas y negativas. Considera un punto 0, a\(\mathrm{r}\) distancia de este conjunto. Nos preocupa la intensidad del campo eléctrico en el punto 0, a poca distancia del momento dipolar. En el apartado anterior asumimos que este conjunto se caracteriza simplemente por la carga eléctrica (es decir,\(z_{j} \, e\) para iones\(j\)). Sin embargo, en aquellos casos en los que la carga global es cero, se detecta un campo eléctrico medible en el punto 0. En 1912 Peter Debye demostró que este campo podría contabilizarse como una primera aproximación al caracterizar una molécula por su momento dipolar. En la siguiente aproximación el campo eléctrico a 0 también puede ser contabilizado por una contribución adicional de una distribución de cargas dentro de una molécula llamada cuadrupolo, y en la siguiente aproximación por una contribución adicional de una distribución llamada octupolo [11].

En una molécula diatómica homonuclear como\(\mathrm{H}_{2}\) y\(\mathrm{Cl}_{2}\), los núcleos positivos están incrustados en nubes de carga que describen la distribución de electrones cargados negativamente. Para tales moléculas coinciden los “centros” de cargas positivas y negativas. Pero para la molécula\(\mathrm{HCl}\) la distribución de electrones favorece al átomo de cloro más electronegativo. De ahí que los centros de cargas positivas y negativas, magnitud\(+\mathrm{q}\) y\(-\mathrm{q}\), estén separados por una longitud de dipolo\(\ell\). La molécula tiene un momento dipolar, una propiedad característica y permanente de una\(\mathrm{HCl}\) molécula. El momento dipolar (molecular)\(\mu\) viene dado por el producto '\(\mathrm{q} \, \ell\)'. Un momento dipolar tiene tanto magnitud como dirección; es un vector [12].

Notas al pie

[1] El clásico referente en esta materia es: J. O. Hirschfelder, C. F. Curtiss y R. B. Bird, Molecular Theory of Gases and Liquids, Wiley, Nueva York 1954; impresión corregida ,1964.

[2] El amperio es esa corriente constante que fluye en dos conductores rectos paralelos, de sección transversal insignificante, a un metro de distancia al vacío lo que produce una fuerza entre cada metro de longitud igual a\(2 \time 10^{-7} \mathrm{~N}\).

[3] Cuando una corriente de una A fluye por un segundo, la carga total pasada es de un culombo. En la práctica, una corriente de\(1 \mathrm{~A}\) es muy alta y la unidad común es miliamperios (símbolo:\(\mathrm{mA}\)). El motor de arranque en un automóvil convencional requiere una corriente máxima de alrededor\(30 \mathrm{~A}\).
Carga eléctrica en un solo protón,\(\mathrm{e}=1.602 \times 10^{-19} \mathrm{C}\).
Faraday,\(\mathrm{F}=\mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{e}=9.649 \times 10^{4} \mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}\)

[4] Solo para mantenerse al día con la forma en que se desarrollan las unidades observamos: - corriente eléctrica coulomb\(\mathrm{C} = \mathrm{A}\) s gradiente de potencial eléctrico voltios\(\mathrm{V}=\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}=\mathrm{J} \mathrm{C}^{-1}\) (\(\mathrm{J =}\)joule). Así voltio expresado como\(\mathrm{J C}^{-1}\) es energía por culombo de carga eléctrica pasada. Este vínculo entre el potencial eléctrico y la energía es crucial. resistencia eléctrica\(\Omega=\mathrm{V} \mathrm{A}^{-1}\) ohm La ley de Ohm es una ley fenomenológica.

[5] Continuando con nuestra preocupación por las unidades. capacitancia eléctrica: unidad = permitividad\(\mathrm{F} \equiv \mathrm{As} \mathrm{} \mathrm{V}^{-1}\) eléctrica de faradios\(\varepsilon\); unidad = permitividad\(\mathrm{F m}^{-1}\) eléctrica de un vacío, permitividad\(\varepsilon_{0}=8.854 \times 10^{-12} \mathrm{~F} \mathrm{~m}^{-1}\) relativa\(\varepsilon_{\mathrm{r}}=\varepsilon / \varepsilon_{0}\); unidad La literatura\(= 1\) más antigua llama\(\epsilon_{\mathrm{r}\), la “constante dieléctrica”. Pero esta propiedad no es una constante para una sustancia dada como el agua (\(\ell\)). Así\(\varepsilon\) y\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) dependen tanto de la temperatura como de la presión [6];\(\varepsilon\) y\(\varepsilon_{\mathrm{r}}\) para un líquido dado dependen de la intensidad del campo eléctrico y de la frecuencia de la corriente alterna aplicada a la capacitancia.

[7] La cantidad\(\left(4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, 10^{-7}\right)^{-1 / 2}\) equivale a\(2.998 \times 10^{8} \mathrm{m s}^{-1}\) cual es la velocidad de la luz.

[8] Revisamos las unidades. Si\(\mathrm{X}\) es una fuerza, la unidad para\(\mathrm{X}\) es newton (símbolo\(\mathrm{N}\)). Entonces el lado derecho debería simplificar a la misma unidad. La carga eléctrica se expresa en\(\mathrm{C}[= \mathrm{A s}]\);\(\varepsilon_{0}\) tiene unidades de\(\mathrm{F} \mathrm{m}{ }^{-1}\left[=\mathrm{As} \mathrm{} \mathrm{V}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}\right]\). Entonces\(\mathrm{X}=[\mathrm{C}] \,[\mathrm{C}] /[1] \,[1] \,\left[\mathrm{A} \mathrm{s} \mathrm{} \mathrm{V}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}\right] \,[\mathrm{m}]^{2}\) Pero\([\mathrm{V}]=\left[\mathrm{J} \mathrm{A}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]\) Entonces\(\mathrm{X}=\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right] /\left[\mathrm{A} \mathrm{s} \mathrm{J}^{-1} \mathrm{~A} \mathrm{~s} \mathrm{~m}\right]=\left[\mathrm{J} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{l}=[\mathrm{N}]\right.\)

[9] Verificamos que nuestras unidades sean correctas. Si\(\mathrm{U}_{ij}\) es una energía expresada en julios, los términos del lado derecho deberían reducirse a julios. \(\mathrm{U}_{\mathrm{ij}}=[\mathrm{A} \mathrm{s}] \,[\mathrm{As}] /[1] \,[1] \,\left[\mathrm{As} \mathrm{} \mathrm{V}^{-1} \mathrm{~m}^{-1}\right] \,[\mathrm{m}] =\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right] /\left[\mathrm{As} \mathrm{J}^{-1} \mathrm{As}\right]=[\mathrm{J}]\)

[10]

\ [\ begin {alineado}
\ mathrm {E} &= [\ mathrm {C}]/[1]\, [1]\,\ left [\ mathrm {As}\ mathrm {}\ mathrm {V} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-1}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {2}\ derecha]\
&= [\ mathrm {A}\ mathrm {s}]/[\ mathrm {A}\ mathrm {s}\ mathrm {V}\ mathrm {m}] =\ left [\ mathrm {V}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]\\
&=\ left [\ mathrm {J}\ mathrm {A} ^ {-1}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ mathrm {~m} ^ {-1}\ derecha] =\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]/[\ mathrm {A}\ mathrm {s}] =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {C} ^ {-1}\ derecha]
\ final {alineado}\]

Así, la intensidad del campo eléctrico se expresa en\(\mathrm{Vm}^{-1}\) o\(\mathrm{N} \mathrm{C}^{-1}\); esta última es claramente una fuerza por unidad de carga.

[11] El texto clásico es: - P. Debye, Polar Molecules, Chemical Catalog Co., New York 1929 (disponible como Dover paperback). No consideramos aquí interacciones que involucren cuadrupolos, octupolos, etc. Estas propiedades moleculares son revisadas por A. D. Buckingham, Quart. Rev., 1959, 13, 183.

[12] Momento dipolo,\(\mu=\mathrm{q} \, \ell=[\mathrm{C}] \,[\mathrm{m}]\) Así\(\mu=[\mathrm{Cm}]\), coulomb metro. Los momentos dipolares normalmente se citan usando la unidad, debye. [La unidad es nombrada en honor a Peter Debye.] \(1 \mathrm{D}=3.336 \times 10^{-30} \mathrm{Cm}\).