1.14.20: Conductividades Eléctricas de Soluciones Salinas- Dependencia de la Composición

A temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(\mathrm{p}\), la conductividad molar de la solución salina dada A depende de la concentración de sales. Esta asignatura cuenta con una extensa literatura científica. Uno de los desafíos es calcular\(\Lambda\) para una solución salina dada conociendo las propiedades del disolvente puro y la sal a las especificadas\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\). Una cantidad clave es la conductividad molar limitante\(\Lambda^{\infty}\) definida para una solución salina dada por la ecuación (a).

\[\operatorname{Lt}\left(c_{j} \rightarrow 0\right) \Lambda=\Lambda^{\infty}\]

Además, como Kohlrausch mostró en 1876 (> 125 años atrás) un dado\(\Lambda^{\infty}\) puede expresarse como la suma de conductancias iónicas molares limitantes,\(\lambda_{\mathrm{j}}^{\infty}\). Así

\[\Lambda^{\infty}=\sum_{j=1}^{j=i} \lambda_{j}^{\infty}\]

Una tarea teórica difícil es estimar\(\lambda_{\mathrm{j}}^{\infty}\) para un ion dado en un disolvente definido\(\mathrm{T}\)\(\mathrm{p}\) y especificado. Se ha avanzado bastante más en la predicción cuantitativa de la dependencia de\(\left(\Lambda-\Lambda^{\infty}\right)\) la concentración de sal en un disolvente dado a definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) asumiendo que los iones en solución se caracterizan por sus cargas eléctricas y radios. De hecho, los tratamientos cuantitativos de las conductividades eléctricas de las soluciones salinas han atraído un enorme interés y han proporcionado un desafío a científicos con buenas habilidades matemáticas. Aquí resumimos brevemente la esencia de los tratamientos publicados por Onsager [1-3] y por Fuoss [3,4]. El relato que se da a continuación se basa en lo establecido por N. K. Adam [5].

Un efecto de relajación y un efecto electroforético contribuyen a la magnitud de\(\left(\Lambda-\Lambda^{\infty}\right)\) para una solución salina real para la cual\(\Lambda<\Lambda^{\infty}\). En una solución real bajo la influencia de un campo eléctrico aplicado, aniones y cationes se mueven en dirección opuesta. La palabra 'mover' no refleja la complejidad de la situación real. En una solución real y en ausencia de un campo eléctrico aplicado, los iones se mueven en direcciones aleatorias, movimiento browniano, como consecuencia de la energía térmica del sistema. En cierto sentido, los iones y las moléculas de disolvente se mueven continuamente. Cuando se aplica un gradiente de potencial eléctrico a través de la solución, el movimiento previamente aleatorio de los iones ahora está polarizado en una dirección particular dependiendo de la carga iónica. Si la solución es 'infinitamente diluida', la velocidad de un ion dado es característica del ion, disolvente, temperatura y presión.

En una solución real la movilidad disminuye con el aumento de la concentración de sal. Se identifican dos efectos retardantes, relajación y electroforéticos. Esto último surge del hecho de que un\(j\) ion dado se mueve contra el flujo de contraiones junto con moléculas solventes asociadas. En una solución real y en ausencia de un campo eléctrico aplicado, un\(j\) ion dado se encuentra en el centro de una atmósfera iónica que tiene una carga eléctrica igual en magnitud pero opuesta en signo a la del\(j\) ion. Bajo el impacto de un campo eléctrico aplicado, el\(j\) ion se aleja del centro de la atmósfera iónica. Este último tira del\(j\) ion hacia este centro. En otras palabras, el\(j\) -ion es retardado por este efecto de relajación. Este último término refleja el hecho de que el retraso depende de la velocidad a la que la densidad de carga eléctrica en la atmósfera iónica crece a medida que el\(j\) ion se mueve a través de la solución y se descompone a raíz del\(j\) ion.

Movilidad iónica

Una solución salina dada a temperatura\(\mathrm{T}\) y presión\(p\) contiene un sa}\)]. En solución, el movimiento de los iones es bastante aleatorio, un patrón generalmente descrito como movimiento browniano. Sin embargo, si se aplica un campo eléctrico a través de la solución, el movimiento de los iones se polariza en una dirección dada dependiendo del signo de la carga en el\(j\) ion. La movilidad eléctrica\(\mathrm{u}_{j}\) del ion\(j\) describe la velocidad del ion-\(j\) en un gradiente de campo eléctrico medido en [\(\mathrm{V m}^{-1}\)] [6]. En ausencia de interacción ión-ion carga-carga, la movilidad eléctrica\(\mathbf{u}_{j}^{\infty}\) es característica del\(j\) ion, solvente, temperatura y presión. El superíndice '\(\infty\)' identifica que a todos los efectos el\(j\) ion se encuentra en una solución infinitamente diluida. Sin embargo, en una solución real, concentración\(\mathrm{c}_{i}\) en sal\(i\), el\(j\) ion está rodeado por una 'atmósfera iónica' que tiene una carga eléctrica igual en magnitud pero opuesta en signo a la del\(j\) ion.

Efecto Electroforético

La atmósfera iónica se modela como una serie de conchas,\(\mathrm{dr}\) distancia\(\mathrm{r}\) de espesor desde el centro del\(j\) ion. La carga eléctrica\(\mathrm{q}_{j}\) en una distancia\(\mathrm{r}\) de concha desde el\(j\) ion viene dada por la ecuación (c) [7].

\[q_{j}=4 \, \pi \, r^{2} \, \rho \, d r\]

Aquí\(\rho\) está la densidad de carga eléctrica, medida en 'culombios por metro cúbico'. Como resultado del gradiente de campo eléctrico que opera sobre el\(j\) ion, la fuerza eléctrica\(\mathrm{F}\) expresada en newtons que operan sobre esta concha [8] viene dada por la ecuación (d).

\[\mathrm{F}=4 \, \pi \, \mathrm{r}^{2} \, \rho \, \mathrm{E} \, \mathrm{dr}\]

Según la Ley Stokes, una esfera que tiene radio\(\mathrm{r}\) y que se mueve con velocidad\(v\) a través de un líquido que tiene viscosidad (cizalladura)\(\eta\) está sujeta a una resistencia viscosa\(\mathrm{R}_{\eta}\), una fuerza expresada en newtons y dada por la ecuación (e) [9].

\[\mathrm{R}_{\eta}=6 \, \pi \, \eta \, \mathrm{r} \, \mathrm{V}\]

Si la velocidad de la corriente de líquido aumenta\(\mathrm{dv}\) cuando aumenta el radio de la cubierta que define la atmósfera iónica\(\mathrm{dr}\), la resistencia viscosa aumenta en\((6 \, \pi \, \eta \, r \, d v)\). Si el movimiento del\(j\) ion a través de la solución es constante, el aumento de la resistencia viscosa al movimiento del\(j\) ion equivale a la fuerza eléctrica (ver ecuación d). Por lo tanto

\[6 \, \pi \, \eta \, r \, d v=4 \, \pi \, r^{2} \, \rho_{j} \, E \, d r\]

La densidad de carga\(\rho_{j}\) se obtiene combinando las ecuaciones (u) y (x) del Tema 680. Así [10],

\[\rho_{\mathrm{j}}=-\frac{\left(\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}\right) \, \exp \left(\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)}{\left.\left.4 \, \pi \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \,\right) 1+\kappa \, \mathrm{a}_{\mathrm{j}}\right)} \, \varepsilon_{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \kappa^{2} \, \frac{\exp (-\kappa \, \mathrm{r})}{\mathrm{r}}\]

Luego con\(\ell^{-1}=\kappa\),

\[p_{j}=-\frac{z_{j} \, e \, \exp \left(a_{j} / \ell\right) \, \exp (-r / \ell)}{4 \, \pi \, \ell \,\left(a_{j}+\ell\right) \, r}\]

De la ecuación (f),

\[\mathrm{dv}=\frac{2}{3} \, \frac{\rho_{\mathrm{j}}}{\eta} \, \mathrm{E} \, \mathrm{r} \, \mathrm{dr}\]

De ahí

\[\mathrm{dv}=-\frac{2 \, \mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \exp \left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}} / \ell\right)}{12 \, \pi \, \eta \, \ell \,\left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}+\ell\right)} \, \mathrm{E} \, \exp (-\mathrm{r} / \ell) \, \mathrm{dr}\]

La ecuación (j) se integra entre los límites (i)\(r=\sigma\) a\(r = \infty\), y (ii)\(v = 0\) y\(v_{1}\) dónde\(v_{1}\) está la velocidad de la corriente de la solución fuera de la atmósfera\(j\) iónica del ion. Entonces

\[\mathrm{v}_{1}=\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \mathrm{E} \, \exp \left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}} / \ell\right)}{6 \, \pi \, \eta \, \ell \,\left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}+\ell\right)} \, \int_{\mathrm{a}_{\mathrm{j}}}^{\infty} \exp (-\mathrm{r} / \ell) \, \mathrm{dv}\]

Por lo tanto,

\[\mathrm{v}_{1}=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \mathrm{E}}{6 \, \pi \, \eta \,\left(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}+\ell\right)}\]

Para soluciones diluidas,\(\mathrm{a}_{\mathrm{j}}<\ll \ell\) tal que la velocidad de la corriente de la solución fuera de la atmósfera iónica viene dada por la ecuación (m)

Por lo tanto [11]

\[\mathrm{v}_{1}=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e} \, \mathrm{E}}{6 \, \pi \, \eta \, \ell}\]

Desplazamos la referencia. El solvente no se mueve físicamente cuando medimos la conductividad eléctrica de una solución. Por lo tanto, el impacto del efecto electroforético es retardar el\(j\) ion en solución. La disminución de la movilidad eléctrica del\(j\) ion viene dada por la ecuación (n) [12].

\[-\left(\Delta \mathrm{u}_{\mathrm{j}}\right)_{\mathrm{clectrpbor}}=-\frac{\mathrm{z}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{e}}{6 \, \pi \, \eta \, \ell}\]

Efecto Relajación

En el límite de dilución infinita, un\(j\) ion dado procede a través de soluciones acuosas a un gradiente de campo eléctrico definido\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\) bajo la influencia de un gradiente de campo eléctrico aplicado. El impedimento para su progreso surge de las moléculas solventes. Sin embargo, en una solución salina real, el\(j\) ion está rodeado por su atmósfera iónica que tiene una carga eléctrica igual en magnitud y opuesta en el signo. En ausencia de un campo eléctrico aplicado, la atmósfera iónica es esféricamente simétrica alrededor del\(j\) ion. En una solución real, el ion migratorio no se encuentra en el centro de la atmósfera iónica, por lo que este último retarda el ion migratorio. Este retraso se denomina efecto de relajación con el argumento de que la acumulación de la atmósfera iónica que precede al ion y la descomposición a raíz del ion se caracteriza por un tiempo de relajación.

El efecto de relajación se puede entender en términos de termodinámica irreversible. Así se acoplan el flujo de cationes y aniones en direcciones opuestas. Cuanto más fuerte es el acoplamiento, mayor es el retraso de los iones migratorios. El primer tratamiento de este acoplamiento de flujos y fuerzas fue desarrollado por Onsager quien publicó una descripción razonablemente exitosa del impacto de este acoplamiento en las movilidades iónicas. El análogo de la ecuación (n) que describe el efecto de relajación toma la siguiente forma [13] donde\(\mathrm{w}\) es un factor de corrección dependiendo del tipo de electrolito [14].

\[-\left(\Delta u_{j}\right)=\frac{e^{3} \, w \, u_{j}^{\infty}}{24 \, \varepsilon^{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, k \, T \, \ell}\]

Aquí\(\ell\) está el radio de la atmósfera iónica que rodea al\(j\) ion; ecuación (p) donde\(\mathrm{c}_{j}\) se expresa la concentración de\(j\) iones en\(\mathrm{mol dm}^{-3}\).

\[\ell=\frac{10^{3} \, 4 \, \pi \, \varepsilon^{0} \, \varepsilon_{\mathrm{r}} \, \mathrm{k} \, \mathrm{T}}{8 \, \pi \, \mathrm{e}^{2} \, \mathrm{N}_{\mathrm{A}} \, \mathrm{I}}\]

Para soluciones diluídas

\[I=(0.5) \, \sum_{i=1}^{i=j} c_{i} \, z_{i}^{2}\]

Conductividad molar

En resumen, dos efectos retardantes, electroforéticos y relajación, significan que la conductividad molar de una solución salina acuosa dada es menor que la conductividad molar de la solución correspondiente a dilución infinita,\(\Lambda^{\infty}\). El resultado es la famosa Ecuación de Debye-Huckel-Onsager para las conductividades molares. Para una sal 1:1 (e.g.\(\mathrm{KBr}\)) en solución acuosa a\(298.15 \mathrm{~K}\) presión ambiente, la conductividad molar\(\Lambda\) viene dada por la ecuación (r) [15,16].

\[\Lambda=\Lambda^{\infty}-\left(0.229 \, \Lambda^{\infty}+60.2\right) \,\left(c_{j} / c_{r}\right)^{1 / 2}\]

Notas al pie

[1] L. Onsager, Physik. Z.,1926, 27 ,388.

[2] L. Onsager, Trans. Faraday Soc.,1927, 23 ,341.

[3] L. Onsager y R. M. Fuoss, J. Phys. Chem.,1932,36,2689.

[4] H. S. Harned y B. B. Owen, La química física de las soluciones electrolíticas, Reinhold, Nueva York, 1950, 2a edn. Revisado y ampliado

[5] N. K. Adam, Química Física, Oxford, 1956.

[6]

\ [\ begin {alineado}
&v_ {j} =\ izquierda [\ mathrm {m}\ mathrm {s} ^ {-1}\ derecha]\\
&u_ {j} =\ izquierda [\ mathrm {m}\ mathrm {s} ^ {-1}\ derecha]/[\ mathrm {V}\ mathrm {m}
\ end {alineado}\]

[7]\(\mathrm{q}_{\mathrm{j}}=[1] \,[1] \,\left[\mathrm{m}^{2}\right] \,\left[\mathrm{Cm}^{-3}\right] \,[\mathrm{m}]=[\mathrm{C}]\)

[8]\(4 \, \pi \, r^{2} \, \rho \, E \, d r=[1] \,[1] \,\left[\mathrm{m}^{2}\right] \,\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right] \,\left[\mathrm{V} \mathrm{m}^{-1}\right] \,[\mathrm{m}] =\left[\mathrm{J} \mathrm{m}^{-1}\right]=[\mathrm{N}]\)

[9]\(\mathrm{R}_{\eta}=[1] \,[1] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right] \,[\mathrm{m}] \,\left[\mathrm{m} \mathrm{s}^{-1}\right]=\left[\mathrm{kg} \mathrm{m} \mathrm{s}^{-22}\right]=[\mathrm{N}]\)

[10]\(\rho_{j}=\frac{[1] \,[\mathrm{C}] \,[1]}{[1] \,[1] \,\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,[1]} \, \frac{\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,[\mathrm{m}]^{2} \,[1]}{[\mathrm{m}]} =\left[\mathrm{C} \mathrm{m}^{-3}\right]\)

[11]\ (\ mathrm {v} _ {1} =\ frac {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {C}]\,\ left [\ mathrm {V}\ mathrm {m}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha]} {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {l}]\,\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-1}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {m}]}\ mathrm {v} _ {1} =\ frac {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {C}]\,\ left [\ mathrm {V}\ mathrm {m}\ mathrm {m} ^ {-1}\ derecha ]} {[\ mathrm {l}]\, [\ mathrm {l}]\,\ izquierda [\ mathrm {kg}\ mathrm {m} ^ {-1}\ mathrm {~s} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {m}]}

[12]\(\Delta \mathrm{u}_{\mathrm{j}}=\frac{\left[\mathrm{m} \mathrm{s}^{-1}\right]}{\left[\mathrm{V} \mathrm{} \mathrm{m}^{-1}\right]}=\left[\mathrm{m}^{2} \mathrm{~V}^{-1} \mathrm{~s}^{-1}\right]\)

\(-\left(\Delta \mathrm{u}_{\mathrm{j}}\right)_{\text {relax }}=\frac{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right]}{[1] \,\left[\mathrm{Fm}^{-1}\right] \,[1] \,\left[\mathrm{J} \mathrm{K}^{-1}\right] \,[\mathrm{K}] \,[\mathrm{m}]} \, \mathrm{u}_{\mathrm{j}}^{\infty}\)

[13]\(=\frac{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right]}{[\mathrm{F}] \,[\mathrm{J}]}=\frac{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{2}\right]}{\left[\mathrm{A}^{2} \mathrm{~s}^{4} \mathrm{~kg}^{-1} \mathrm{~m}^{-2}\right] \,\left[\mathrm{kg} \mathrm{m} \mathrm{m}^{2} \mathrm{~s}^{-2}\right]} \, \mathrm{u}_{\mathrm{j}}^{\infty}\)

\(=[1] \, \mathrm{u}_{\mathrm{j}}^{\infty}\)

[14] Para un tratamiento avanzado, véase J. O'M. Bockris y A.K.N Reddy, Modern Electrochemistry: Ionics, Plenum Press, New York, 2nd. edn.,1998, capítulo 4.

[15] P. W. Atkins, Química Física, Oxford University Press, 1982, 2da. edn., p.900.

[16]\(\Lambda=\left[\Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right] ; 0.229=[1] ; 60.2=\left[\Omega^{-1} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~mol}^{-1}\right]\)