1.14.21: Equilibrios de membrana de Donnan

Un sistema experimental dado comprende dos compartimentos, I y II, separados por una membrana. Los dos compartimentos contienen soluciones acuosas a temperatura y presión comunes. El sistema experimental se configura colocando en el compartimento I una solución salina acuosa; por ejemplo,\(\mathrm{NaCl}(\mathrm{aq})\) que tenga concentración\(\mathrm{c}_{1} \mathrm{~mol dm}^{-3}\). Sin embargo, el compartimento II contiene una sal\(\mathrm{R}^{+}\mathrm{Cl}^{-} (\mathrm{aq})\),, concentración\(\mathrm{c}_{2} \mathrm{~mol dm}^{-3}\). La membrana es permeable a ambos\(\mathrm{Na}^{+} and \(\mathrm{Cl}^{-}\) iones pero no a\(\mathrm{R}^{+}\) cationes. Los iones sodio y cloruro se difunden espontáneamente a través de la membrana hasta que las dos soluciones están en equilibrio termodinámico. Representamos el sistema de equilibrio de la siguiente manera donde | | representa la membrana.

[I]

\[ \mathrm{Na}^{+}\left(\mathrm{c}_{1}-\alpha\right)^{\mathrm{cq}} \mathrm{Cl}^{-}\left(\mathrm{c}_{1}-\alpha\right)^{\mathrm{eq}}||[\mathrm{II}] \mathrm{Na}^{+}(\alpha)^{\mathrm{eq}} \mathrm{R}^{+}\left(\mathrm{c}_{2}\right)^{\mathrm{eq}} \mathrm{Cl}^{-}\left(\mathrm{c}_{2}+\alpha\right)^{\mathrm{eq}}\]

Las soluciones en ambos lados son eléctricamente neutras. Un análisis termodinámico es algo complicado si se tiene en cuenta el papel de las interacciones ión-ion. Sin embargo, las características esenciales del argumento se revelan si identificamos las actividades de los iones como iguales a sus concentraciones.

Por lo tanto, en equilibrio fijo\(\mathrm{T}\) y\(\mathrm{p}\),

\ [\ begin {alineada}
& {\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {Na} ^ {+};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ izquierda (\ mathrm {c} _ _ {1} -\ alfa\ derecha) _ {\ mathrm {Na}} ^\ mathrm {eq}}/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha\}\ derecha] _ {\ mathrm {I}}}\\
&+\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {Cl} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ izquierda (\ mathrm {c} _ {1} -\ alfa\ derecha) _ {\ mathrm {Cl}} ^ {\ mathrm {eq}}/\ mathrm {c} _ _ {\ mathrm {r}}\ derecha\}\ derecha] _ {mathrm {I}} =\\
& {\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {Na} ^ {+};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ alpha_ {\ mathrm {Na+} } ^ {\ mathrm {eq}}/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha\}\ derecha] _ {\ mathrm {II}}}\\
&+\ izquierda [\ mu^ {0}\ izquierda (\ mathrm {Cl} ^ {-};\ mathrm {aq}\ derecha) +\ mathrm {R}\,\ mathrm {T}\,\ ln\ izquierda\ {\ izquierda (\ mathrm {c} _ {2} +\ alfa\ derecha) _ {\ mathrm {Cl-}} ^ {\ mathrm {eq}}/\ mathrm {c} _ {\ mathrm {r}}\ derecha\}\ derecha] _ {\ mathrm {II}}
\ end {alineado}\]

Pero

\[\left(c_{1}-\alpha\right)_{\mathrm{Na+}}^{\mathrm{eq}}=\left(\mathrm{c}_{1}-\alpha\right)_{\mathrm{Cl}-}^{\mathrm{eq}}\]

O,

\[\left[\left(c_{1}-\alpha\right)_{\mathrm{Na}+}^{\mathrm{eq}}\right]^{2}=\alpha_{\mathrm{Na}+}^{\mathrm{eq}} \,\left(\mathrm{c}_{2}+\alpha\right)^{\mathrm{eq}} \mathrm{CI}^{-}\]

Entonces [1],

\[\frac{\alpha^{\mathrm{eq}}}{\mathrm{c}_{1}}=\frac{\mathrm{c}_{1}}{2 \, \mathrm{c}_{1}+\mathrm{c}_{2}}\]

Esta última es la Ecuación de Donnan. La relación\(\left(\alpha^{\mathrm{eq}} / \mathrm{c}_{1}\right)\) tiende a ser menor cuanto mayor sea\(\mathrm{c}_{2}\). Esta conclusión se confirma mediante experimento.

Hemos simplificado el álgebra escribiendo\(\mathrm{R}^{+} \mathrm{Cl}^{-}\) como la sal en el compartimento II. En la práctica el equilibrio de Donnan encuentra mayor aplicación donde la sal\(\mathrm{RCl}\) es una macromolécula [2-4].

Notas al pie

[1]\(\mathrm{c}_{1}^{2}-2 \, \alpha \, \mathrm{c}_{1}+\alpha^{2}=\alpha \, \mathrm{c}_{2}+\alpha^{2}\)

Entonces,\(c_{1}^{2}-2 \, \alpha \, c_{1}=\alpha \, c_{2}\)

O,\(\alpha=\frac{\mathrm{c}_{1}^{2}}{2 \, \mathrm{c}_{1}+\mathrm{c}_{2}}\)

[2] F. G. Donnan et al, J. Chem. Soc.,1911, 1554; 1914,1941.

[3] F. G. Donnan, Chem. Rev.,1924, 1 ,73.

[4] F. G. Donnan y E. A. Guggenheim, Z. Physik Chem. A, 1932, 162 ,346.