1.14.24: Ecuación de Estado- Termodinámica General

Asumimos el reto de buscar una ecuación de estado para todas las sustancias químicas. Nos limitamos la atención a los sistemas cerrados que contienen una sustancia química. También limitamos nuestra atención a sistemas en equilibrio donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. Una operación de cálculo nos permite relacionarnos\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{T}\).

\[\left(\frac{\partial p}{\partial V}\right)_{T} \,\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p} \,\left(\frac{\partial T}{\partial p}\right)_{V}=-1\]

Por definición, la expansividad isobárica de equilibrio. [1]

\[\alpha_{p}(A=0)=\frac{1}{V} \,\left(\frac{\partial V}{\partial T}\right)_{p, A=0}\]

La compresibilidad isotérmica de equilibrio [2],

\[\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)=-\frac{1}{\mathrm{~V}} \,\left(\frac{\partial \mathrm{V}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}, \mathrm{A}=0}\]

Por lo tanto,

\[\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V, A=0}=\frac{\alpha_{p}(A=0)}{\kappa_{T}(A=0)}\]

\(\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{V, A=0}\)es el coeficiente isochórico de equilibrio de presión térmica. [3] La ecuación (d) muestra que esta propiedad se puede obtener de lo accesible experimentalmente,\(\alpha_{p}(A=0)\) y\(\kappa_{\mathrm{T}}(\mathrm{A}=0)\). De hecho, el coeficiente se puede medir directamente, al menos para líquidos. [4] De la Ecuación Maestra donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero,

\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]

En constante\(\mathrm{T}\),

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}-\mathrm{p}\]

Usando una ecuación de Maxwell,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}-\mathrm{p}\]

Todos los términos del lado derecho de la ecuación (g) son accesibles experimentalmente. Además esta ecuación se aplica a todos los sistemas, sólidos, líquidos y gases. Por definición,

\[\beta_{\mathrm{V}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\]

Entonces,

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{T} \, \beta_{\mathrm{V}}-\mathrm{p}\]

La Ecuación (i) es una Ecuación Termodinámica de Estado. La ecuación (j) es otra Ecuación Termodinámica de Estado. [5]

\[\left(\frac{\partial \mathrm{H}}{\partial \mathrm{p}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{V} \,\left(1-\mathrm{T} \, \alpha_{\mathrm{p}}\right)\]

Para muchas fases condensadas el producto\(\mathrm{T} \, \boldsymbol{\beta}_{\mathrm{v}}\) es mucho mayor que la presión\(\mathrm{p}\). De ahí

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}} \cong \mathrm{T} \, \boldsymbol{\beta}_{\mathrm{V}}\]

El diferencial parcial\(\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}\) es la presión interna,\(\pi_{j}\) para líquido\(j\). [6] Originalmente el término 'presión interna' se refería al producto,\(\mathrm{T} \, \boldsymbol{\beta}_{\mathrm{v}}\). La relación estrechamente relacionada entre la energía termodinámica molar de vaporización y el volumen molar\(\left[\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{U}^{0}}{\mathrm{~V}^{*}(\ell)}\right]\) es la densidad de energía cohesiva,

\[\text { c.e.d. }=\left[\frac{\Delta_{\mathrm{vap}} \mathrm{U}^{0}}{\mathrm{~V}^{*}(\ell)}\right]\]

El racional detrás de esta definición señala que\(\Delta_{\text {vap }} \mathrm{U}^{0}\) define el cambio en la energía termodinámica cuando un mol de una sustancia dada pasa del estado líquido al vapor, rompiendo fuertes fuerzas cohesivas en el líquido. Al dividir por el volumen molar del líquido normalizamos este cambio a un volumen fijo. [7]

Las presiones internas son parámetros interesantes. [8,9] Sin embargo, a pesar de su base termodinámica, los tratamientos de propiedades químicas en términos de presiones internas solo reciben atención esporádica. Uno siente que deberían ser más informativos pero no siempre está claro cómo se extraen conclusiones del análisis de datos experimentales utilizando estas propiedades.

Notas al pie

[1]\(\alpha_{p}=\frac{1}{\left[m^{3}\right]} \, \frac{\left[\mathrm{m}^{3}\right]}{[\mathrm{K}]}=\left[\mathrm{K}^{-1}\right]\)

[2]\(\kappa_{\mathrm{T}}=\frac{1}{\left[\mathrm{~m}^{3}\right]} \, \frac{\left[\mathrm{m}^{3}\right]}{\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-3}\right]}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]^{-1}=[\mathrm{Pa}]^{-1}\)

[3]\(\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)=\frac{\left[\mathrm{N} \mathrm{m}^{-2}\right]}{[\mathrm{K}]}=\left[\mathrm{Pa} \mathrm{K}{ }^{-1}\right]\)

[4] Una pequeña cantidad de muestra líquida se mantiene en una celda de muestra sellada por un pistón; esta última se une a un dispositivo que permite aplicar una presión conocida a la muestra. La celda de muestra se mantiene en un termostato; la temperatura de este último está estrechamente controlada. La temperatura se cambia en una pequeña cantidad;\(\Delta \mathrm{T}\). El volumen del líquido en la celda de muestra (normalmente) aumenta. La presión aplicada se cambia\(\Delta \mathrm{p}\) en una pequeña cantidad para recuperar el volumen original. Entonces para un líquido dado al definido\(\mathrm{p}\),\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{T}\), tenemos la proporción\((\Delta \mathrm{p} / \Delta \mathrm{T})\).

[5] J. S. Rowlinson y F. L. Swinton, Líquidos y mezclas líquidas, Butterworths, Londres, 3rd. edn., 1982, p.12.

[6]\(\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\frac{[\mathrm{J}]}{\left[\mathrm{m}^{3}\right]}=\left[\mathrm{N} \mathrm{m}{ }^{-2}\right]=[\mathrm{Pa}]\)

[7] Los vínculos entre la calorimetría y las ecuaciones de estado son discutidos por S. L. Randzio, Chem. Soc. Rev., 1995, 24, 359.

[8]

1. W. Westwater, H. W. Frantz y J. H. Hildebrand, Phys. Rev., 1928, 31 ,135.
2. J. H. Hildebrand, Phys. Rev.,1929, 34, 649, 984.
3. J. H. Hildebrand y R. H. Lamoreaux, Ind. Ing. Chem. Fundam., 1974, 13, 110.
4. J. H. Hildebrand, Proc. Natl. Acad.Sci. USA, 1967, 57, 542.

[9]\(\mathrm{T}/\mathrm{K} = 298.15\)

\(\pi_{\mathrm{i} /10^{8} \mathrm{Pa} \quad \mathrm{c.e.d}./10^{8} \mathrm{Pa}\)
Metanol Líquido\(2.930 \quad 8.600\)
DMSO\(5.166 \quad 7.047\)
Agua\(1.013 \quad 22.98\)