1.14.25: Ecuación de Estado- Gas Perfecto

Un sistema cerrado contiene\(\mathrm{n}_{j}\) moles de una sustancia gaseosa\(j\). No se produce ninguna reacción química en el sistema. El sistema está en equilibrio donde la afinidad por el cambio espontáneo es cero. El sistema se caracteriza por la energía termodinámica\(\mathrm{U}\). El sistema es desplazado a un estado de equilibrio vecino por un cambio en la entropía\(\mathrm{dS}\) y un cambio en el volumen\(\mathrm{dV}\). El cambio en la energía termodinámica viene dado por la Ecuación Maestra.

\[\mathrm{dU}=\mathrm{T} \, \mathrm{dS}-\mathrm{p} \, \mathrm{dV}\]

En equilibrio la dependencia isotérmica de la energía termodinámica sobre el volumen viene dada por la ecuación (b).

\[\left(\frac{\partial \mathrm{U}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\mathrm{T} \,\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}-\mathrm{p}\]

Al intentar comprender desde un punto de vista químico las propiedades de los gases, mezclas líquidas y soluciones, un enfoque común formula un conjunto de propiedades que clasifican un sistema dado como ideal. La definición de un sistema ideal (o, perfecto) se hace pensando en la química práctica. Al examinar las propiedades de los gases hay mérito en identificar las propiedades de un gas perfecto. [¡Ningún gas real es perfecto!] Si la sustancia gaseosa\(j\) es un gas perfecto, se cumplen las siguientes condiciones [1] a todas las temperaturas y presiones.

1. \((\partial \mathrm{U} / \partial \mathrm{V})_{\mathrm{T}}=0\)
2. \(\mathrm{p} \, \mathrm{V}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} \, \mathrm{T}\)

Aquí\(\mathrm{R}\) está la constante de gas,\(8.314 \mathrm{~J} \mathrm{~K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}\). Las condiciones (A) y (B) son equivalentes [2]. En la mayoría de los casos se cita la condición (B) porque la ecuación vincula tres propiedades prácticas\(\mathrm{p}\),,\(\mathrm{V}\) y\(\mathrm{T}\).

Notas al pie

[1]

\ [\ begin {alineado}
&\ left (\ frac {\ parcial\ mathrm {U}} {\ parcial\ mathrm {V}}\ derecha) _ {\ mathrm {T}} =\ frac {[\ mathrm {J}]} {\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha]} =\ frac {[\ mathrm {N}\ mathrm {m}]} {\ left [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha]} =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} {} ^ {2}\ derecha] = [\ mathrm {Pa}]\\
&\ mathrm {p}\, \ mathrm {V} =\ izquierda [\ mathrm {N}\ mathrm {m} {} ^ {-2}\ derecha]\,\ izquierda [\ mathrm {m} ^ {3}\ derecha] = [\ mathrm {N}\ mathrm {m}] = [\ mathrm {J}]\\
&\ mathrm {n} _ {\ mathrm {j}}\, mathrm {R}\,\ mathrm {T} = [\ mathrm {mol}]\,\ izquierda [\ mathrm {J}\ mathrm {K} ^ {-1}\ mathrm {~mol} ^ {-1}\ derecha]\, [\ mathrm {K}] = [\ mathrm {J}]
\ end {alineado}\]

[2] De la definición (A) y la ecuación (b),

\[p=T \,\left(\frac{\partial S}{\partial V}\right)_{T}\]

Utilizamos una ecuación de Maxwell;

\[\left(\frac{\partial \mathrm{S}}{\partial \mathrm{V}}\right)_{\mathrm{T}}=\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial \mathrm{T}}\right)_{\mathrm{V}}\]

De ahí que a partir de las ecuaciones (i) y (ii),

\[p=T \,\left(\frac{\partial p}{\partial T}\right)_{v}\]

De la definición (B),

\[\left(\frac{\partial \mathrm{p}}{\partial T}\right)_{\mathrm{V}}=\mathrm{n}_{\mathrm{j}} \, \mathrm{R} / \mathrm{V}=\mathrm{p} / \mathrm{T}\]

Las ecuaciones (iii) y (iv) son las mismas. De ahí que la definición (B) sea la forma integrada de definición\(\mathrm{A}\). La constante de gas\(\mathrm{R}\) se determina experimentalmente.