1.2: Espacio de fase
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Ecuaciones Hamiltonianas de Movimiento
Las ecuaciones newtonianas de movimiento son muy convenientes para los cálculos de dinámica molecular atomística (MD). El análisis estadístico de las trayectorias encontradas durante tales simulaciones de MD se puede analizar en términos de cantidades termodinámicas, como la energía libre. Sin embargo, para analizar la evolución del sistema en términos de propiedades espectroscópicas, la descripción newtoniana es muy inconveniente. Dado que las mediciones espectroscópicas pueden proporcionar las pruebas teóricas más estrictas, utilizaremos la formulación hamiltoniana de la mecánica en lo siguiente. Esta formulación es particularmente conveniente para moléculas que también tienen grados de libertad rotacional. Para ello, reemplazamos las coordenadas de velocidad por coordenadas de impulso\(p_j = m_j \dot{q}_j\), donde el índice\(j\) recorre todos los átomos y para cada átomo sobre las tres coordenadas cartesianas. Además, asumimos moléculas\(M\) idénticas, teniendo cada una de ellas\(f\) grados de libertad, de manera que el número total de grados de libertad es\(F = f M\). Tal como sistema puede ser descrito por ecuaciones\(2F\) diferenciales
Con el Hamiltoniano de una sola molécula se leen\(\mathcal{H}(\mathbf{p}_i,\mathbf{q}_i)\) las ecuaciones de movimiento para moléculas idénticas que\(M\) no interactúan con\(f\) grados de libertad para cada molécula
\[\begin{align} & \frac{\mathrm{d}\mathbf{q}_i}{\mathrm{d}t} = \frac{\partial \mathcal{H}\left(\mathbf{p}_i,\mathbf{q}_i\right)}{\partial\mathbf{p_i}} \\ & \frac{\mathrm{d}\mathbf{p}_i}{\mathrm{d}t} = -\frac{\partial \mathcal{H}\left(\mathbf{p}_i,\mathbf{q}_i\right)}{\partial\mathbf{q_i}} \ , \label{eq:Hamiltonian_eqm}\end{align}\]
donde\(i = 1 \ldots M\). Cada una de las variables dinámicas\(\mathbf{q}_i\) y\(\mathbf{p}_i\) es un vector de longitud\(f\). Las variables\(2fM\) dinámicas abarcan el espacio de fase.
El espacio de fase es el espacio donde residen los microestados de un sistema. En ocasiones el término se utiliza únicamente para problemas que pueden describirse en coordenadas espaciales y de momento, a veces para todos los problemas donde se aplica algún tipo de ecuación hamiltoniana de movimiento. En ocasiones, el término espacio de estados se utiliza para el espacio de microestados en problemas que no pueden ser descritos por (solo) coordenadas espaciales y de momento.
Si la molécula es solo un átomo, solo tenemos grados de libertad\(f=3\) traslacionales y el hamiltoniano viene dado por
\[\mathcal{H}\left(\mathbf{p}_i,\mathbf{q}_i\right) = \frac{1}{2m} \left( p_{x,i}^2 + p_{y,i}^2 + p_{z,i}^2 \right), \]
describiendo la traducción. Para las moléculas con\(n\) átomos, tres de los\(f = 3n\) grados de libertad son traduccionales, dos o tres son rotacionales para moléculas lineales y no lineales, respectivamente, y los restantes\(3n-5\) o\(3n-6\) grados de libertad son vibracionales.
La ecuación de Liouville
Nuestras observaciones no nos permiten especificar trayectorias de espacio de fase, es decir, la trayectoria de microestados para un solo sistema. En cambio, consideramos un conjunto de sistemas idénticos que representan el mismo macroestado (observacional)\(\mathcal{O}\) pero que pueden estar en diferentes microestados. En un momento dado podemos caracterizar dicho conjunto por una densidad de probabilidad\(\rho(\mathbf{p},\mathbf{q},t)\) en el espacio de fase, donde\(\mathbf{p}\) y\(\mathbf{q}\) son los vectores de todas las coordenadas de momento y espaciales en el sistema, respectivamente. Nos interesa una ecuación de movimiento para esta densidad de probabilidad\(\rho\), que corresponde al pleno conocimiento que tenemos sobre el sistema. Esta ecuación se puede derivar de una representación integral de\(\rho\) y las ecuaciones hamiltonianas de movimiento.
La densidad de probabilidad\(\rho(\mathbf{p},\mathbf{q},t)\) en el espacio de fase evoluciona en el tiempo según
\[\begin{align} & \frac{\partial \rho}{\partial t} = \sum_i \left( \frac{\partial \rho}{\partial p_i} \frac{\partial \mathcal{H}}{\partial q_i} - \frac{\partial \rho}{\partial q_i} \frac{\partial \mathcal{H}}{\partial p_i} \right) \ . \label{eq:Liouville_eqm}\end{align}\]
Con los soportes de Poisson
\[\begin{align} & \left\{ u,v \right\} = \sum_i \left[ \frac{\partial u}{\partial p_i} \frac{\partial v}{\partial q_i} - \frac{\partial u}{\partial q_i} \frac{\partial v}{\partial p_i} \right] \ . \label{eq:Poisson_brackets}\end{align}\]
esta ecuación de Liouville se puede expresar como
\[\begin{align} & \frac{\partial \rho}{\partial t} = -\left\{ \mathcal{H}, \rho \right\} \ . \label{eq:Liouville_short}\end{align}\]
Para la densidad de probabilidad a lo largo de una trayectoria espacial de fase, es decir, a lo largo de una trayectoria que es tomada por microestados, encontramos
\[\frac{\mathrm{d}}{\mathrm{d}t} \rho \left( q(t), p(t),t \right) = 0 \ .\]
Si consideramos un número uniformemente distribuido de miembros\(\mathrm{d}N\) del conjunto en un elemento de volumen\(\mathrm{d}\Gamma_0\) en el espacio de fase en el tiempo\(t=0\) y preguntamos sobre el elemento de volumen\(\mathrm{d}\Gamma\) en el que se distribuyen estos miembros del conjunto en un momento posterior, encontramos
\[\mathrm{d}\Gamma = \mathrm{d}\Gamma_0 \ .\]
Este es el teorema de la mecánica de Liouville.
Sistemas cuánticos
La mecánica hamiltoniana se puede aplicar a los sistemas cuánticos, reemplazándose las ecuaciones hamiltonianas de movimiento por la ecuación de Schrödinger dependiente del tiempo. La densidad de probabilidad en el espacio de fase es reemplazada por el operador de densidad\(\widehat{\rho}\) y la ecuación de Liouville por la ecuación de Liouville-von-Neumann
\[\frac{\partial \widehat{\rho}}{\partial t} = -\frac{i}{\hbar} \left[ \mathcal{\widehat{H}}, \widehat{\rho} \right] \ .\]
En mecánica cuántica, los observables están representados por operadores\(\widehat{A}\). El valor de expectativa de un observable puede calcularse a partir del operador de densidad que representa la distribución del conjunto en el espacio de fase,
\[\langle \widehat{A} \rangle = \mathrm{Trace}\left( \widehat{\rho} \widehat{A} \right) \ .\]
Observamos que la relación de incertidumbre de Heisenberg no introduce una complicación adicional en la mecánica estadística. El determinismo se había perdido antes y el carácter estadístico de la medición en un sistema individual no es problemático, ya que solo buscamos predicciones estadísticas para un gran conjunto. En el límite de un conjunto infinito,\(N \rightarrow \infty\), no hay incertidumbre y los valores de expectativa de observables incompatibles están bien definidos y pueden medirse simultáneamente. Un sistema tan infinitamente grande no se ve perturbado por el acto de observarlo. La única diferencia entre la descripción de los sistemas clásico y cuántico surge de su comportamiento estadístico sobre la permutación de las coordenadas de dos partículas, ver Sección [sección:quantum_statistics].