3.2: Conjunto Microcanónico

Supongamos que tenemos un sistema aislado con\(N\) partículas en un volumen fijo\(V\). Debido a que el sistema está aislado, también se\(E\) debe fijar la energía total. Si sabemos que la energía debe estar en un intervalo\([E,E+\Delta E]\) la densidad de probabilidad en el espacio de fase debe ser cero en todas partes fuera de la región entre las dos hipercaras con energías constantes\(E\) y\(E+\Delta E\). Llamamos a esta región la cáscara de energía en la que está confinado el sistema. Si el sistema está en equilibrio, es decir, la densidad de probabilidad\(\rho\) es estacionaria,\(\rho\) debe ser uniforme en esta capa de energía, es decir, no debe depender de\(p\) y\(q\) dentro de esta concha. Esto lo podemos ver en la ecuación de Liouville ([EQ:Liouville_short]), cuyo lado izquierdo debe ser cero para una densidad de probabilidad estacionaria. El soporte de Poisson en el lado derecho se desvanecerá si\(\rho\) es uniforme. ⁸

Concepto\(\PageIndex{1}\): Microcanonical Ensembles

Un conjunto con un número constante\(N\) de partículas en un volumen constante\(V\) y con energía total constante\(E\) tiene una densidad de probabilidad uniforme\(\rho_\mathrm{mc}\) en la parte del espacio de fase, donde puede residir, que es la hipersuperficie de energía a la energía\(E\). Tal conjunto se llama conjunto microcanónico.

Nos quedamos con el cálculo de esta densidad de probabilidad constante\(\rho_\mathrm{mc}\). Como la energía viene dada por la función hamiltoniana\(\mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q})\), podemos escribir formalmente\(\rho_\mathrm{mc}\) para una capa de energía infinitamente delgada (\(\Delta E \rightarrow 0)\)como

\[\rho_\mathrm{mc} = \frac{1}{\Omega(E)} \delta\left(E - \mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q}) \right)\ ,\]

donde el peso estadístico\(\Omega\) depende de la energía, el volumen y el número de partículas\(N\), pero a energía constante no depende del momento\(\mathbf{p}\) ni de las coordenadas espaciales\(\mathbf{q}\). Dado que la densidad de probabilidad está normalizada, tenemos

\[\Omega(E) = \int \int \delta\left(E - \mathcal{H}(\mathbf{p},\mathbf{q})\right) \mathrm{d}\mathbf{q} \mathrm{d} \mathbf{p} \ .\]

La densidad de probabilidad en el espacio de fase del conjunto microcanónico es, por lo tanto, relativamente fácil de calcular. Sin embargo, la restricción a la energía constante, es decir, a un sistema aislado, limita severamente la aplicación del conjunto microcanónico. Para ver esto, consideramos el sistema más simple, un espín de electrones\(S = 1/2\) en un campo magnético externo\(B_0\). Este sistema no es ni clásico ni descriptible en el espacio de fases, pero servirá muy bien a nuestro propósito. El sistema tiene un espacio de estado que consta de sólo dos estados\(|\alpha\rangle\) y\(|\beta\rangle\) con energías\(\epsilon_\alpha = \hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\) y\(\epsilon_\beta = -\hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\). ⁹ En la espectroscopia de resonancia magnética, se hablaría de un conjunto de giros 'aislados', si los giros individuales no interactúan entre sí. Veremos en breve que este conjunto no está aislado en un sentido termodinámico, y por lo tanto no es un conjunto microcanónico.

La esencia del conjunto microcanónico es que todos los sistemas del conjunto tienen la misma energía\(E\), esto restringe la densidad de probabilidad a la hipersuperficie con constante\(E\). Si nuestro conjunto de\(N\) giros fuera un conjunto microcanónico, esta energía sería cualquiera\(E = \hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\) o\(E = -\hbar g_e \mu_\mathrm{B} B_0/2\) y todos los giros en el conjunto tendrían que estar en el mismo estado, es decir, el conjunto estaría en estado puro. En casi cualquier experimento sobre giros\(S = 1/2\) el conjunto se encuentra en un estado mixto y las poblaciones de estados\(|\alpha\rangle\) y\(|\beta\rangle\) son de interés. El sistema no está aislado, sino, a través de procesos de relajación de espín, en contacto térmico con su entorno. Para describir esta situación, necesitamos otro tipo de ensamble.