3.1: Conjuntos estadísticos

Concepto de un Ensemble

Las densidades de probabilidad en el espacio de fase no se pueden calcular considerando solo un solo sistema en un solo instante en el tiempo. Tal sistema estará en algún microestado aleatorio, pero lo que necesitamos son las estadísticas de tales microestados. Este problema fue resuelto por Gibbs, quien consideró conjuntos que constan de un número muy grande de sistemas idénticos en posiblemente diferentes microestados. Los microestados para un sistema con\(M\) moléculas con\(f\) grados de libertad cada uno son puntos en el espacio\(2fM\) de fase dimensional. Si tenemos información sobre la densidad de probabilidad asignada a dichos puntos, podemos usar la teoría de la probabilidad para calcular las funciones de estado termodinámico.

Ergodicidad

En lugar de considerar un gran conjunto de sistemas al mismo tiempo (promedio de conjunto), también podríamos considerar una larga trayectoria de un solo sistema en el espacio de fase. El sistema único pasará por diferentes microestados y si lo observamos durante un tiempo suficientemente largo, podríamos esperar que visite todos los puntos accesibles en el espacio de fase con una frecuencia que corresponda a la densidad de probabilidad asociada. Esta idea es la base del análisis de trayectorias MD en términos de funciones de estado termodinámico. El promedio de conjunto\(\langle A \rangle\) se sustituye por el promedio de tiempo\(\overline{A}\). Asumimos

\[\langle A \rangle = \overline{A} \ .\]

Los sistemas donde se sostiene esta suposición se denominan sistemas ergódicos.

A menudo, los experimentos se realizan en un gran conjunto de sistemas idénticos. Un ejemplo es un experimento espectroscópico sobre una solución diluida de cromóforos: Cada cromóforo puede considerarse como un sistema individual y su número puede ser del orden de\(10^{10}\) o superior. En algunos casos se puede realizar un experimento equivalente en un solo cromóforo, pero tales experimentos de una sola molécula requieren muchas repeticiones y miden un promedio de tiempo. Los resultados de los experimentos de conjunto y de molécula única son equivalentes si el sistema es ergódico y el tiempo de medición en el experimento de una sola molécula es suficientemente largo.

El hecho de que un sistema sea ergódico o no depende de la accesibilidad cinética de todo el espacio de fase termodinámicamente accesible. Veremos más adelante que la accesibilidad termodinámica está relacionada con la temperatura y con la energía asignada a los puntos en el espacio de fase. Los puntos son accesibles si su energía no es demasiado superior al mínimo de energía en el espacio de fase. Si un solo sistema dinámico visita todos estos puntos a la misma temperatura dada y qué hora necesita para muestrear el espacio de fase, depende de las barreras energéticas. En las simulaciones MD a menudo se encuentran problemas de muestreo, donde no se accede a conformaciones moleculares que son termodinámicamente accesibles dentro de tiempos de simulación razonables. Existe una multitud de técnicas para aliviar tales problemas de muestreo, ninguna de ellas perfecta. En general, los métodos promedio de tiempo, ya sean computacionales o experimentales, deben interpretarse únicamente con cuidado en términos de termodinámica. En esta conferencia nos enfocamos en métodos ensemble-average, que sufren una pérdida de información dinámica, pero obtienen las funciones del estado termodinámico correctas.