1.2: Ecuaciones viriales

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A menudo es útil para ajustar datos precisos de presión-volumen-temperatura a ecuaciones polinómicas. Los datos experimentales se pueden utilizar para calcular una cantidad llamada factor de compresibilidad\(Z\), que se define como el producto presión-volumen para el gas real dividido por el producto presión-volumen para un gas ideal a la misma temperatura.

Tenemos

\[{\left(PV\right)}_{ideal\ gas}=nRT\]

Dejando que P y V representen la presión y volumen del gas real, e introduciendo el volumen molar\(\overline{V}={V}/{n}\),, tenemos

\[Z=\frac{\left(PV\right)_{real\ gas}}{\left(PV\right)_{ideal\ gas}}=\frac{PV}{nRT}=\frac{P\overline{V}}{RT}\]

Ya que\(Z=1\) si el gas real se comporta exactamente como un gas ideal, los valores experimentales de Z tenderán hacia la unidad bajo condiciones en las que la densidad del gas real se vuelve baja y su comportamiento se aproxima al de un gas ideal. A una temperatura dada, podemos asegurar convenientemente que esta condición se cumpla ajustando los valores Z a un polinomio en P o un polinomio en\({\overline{V}}^{-1}\). Los coeficientes son funciones de temperatura. Si los datos se ajustan a un polinomio en la presión, la ecuación es

\[Z=1+B^*\left(T\right)P+C^*\left(T\right)P^2+D^*\left(T\right)P^3+\dots\]

Para un polinomio en\({\overline{V}}^{-1}\), la ecuación es

\[Z=1+\frac{B\left(T\right)}{\overline{V}}+\frac{C\left(T\right)}{\overline{V}^2}+\frac{D\left(T\right)}{\overline{V}^3}+\dots\]

Estas ecuaciones empíricas se denominan ecuaciones viriales. Como se indica, los parámetros son funciones de temperatura. Los valores de\(B^*\left(T\right)\),\(C^*\left(T\right)\),\(D^*\left(T\right)\),..., y\(B\left(T\right)\),\(C\left(T\right)\),\(D\left(T\right)\),..., deben determinarse para cada gas real a cada temperatura. (Obsérvese también que\(B^*\left(T\right)\neq B\left(T\right)\)\(C^*\left(T\right)\neq C\left(T\right)\)\(D^*\left(T\right)\neq D\left(T\right)\),,, etc. No obstante, es cierto que\(B^*={B}/{RT}\).) Los valores para estos parámetros se tabulan en diversas compilaciones de datos físicos. En estas tabulaciones,\(B\left(T\right)\) y\(C\left(T\right)\) se denominan segundo coeficiente virial y tercer coeficiente virial, respectivamente.