11.2: Diferencial Total de la Energía Interna

Un componente, sistemas cerrados

Considere un sistema cerrado de un componente químico (por ejemplo, una sustancia pura) en una sola fase homogénea. El único tipo de trabajo es el trabajo de expansión, con\(V\) como variable de trabajo. Este tipo de sistema tiene dos variables independientes. Durante un proceso reversible en este sistema, el calor es\(\mathrm{d} q=T \mathrm{d} S\), el trabajo es\(\mathrm{d} w=-P \mathrm{d} V\), y un cambio de energía interna infinitesimal viene dado por

\[\mathrm{d} U=T \mathrm{d} S-P \mathrm{d} V \label{1}\]

La aparición de las variables intensivas\(T\) y\(P\) in\(\ref{1}\) implica, por supuesto, que la temperatura y la presión son uniformes en todo el sistema durante el proceso. Si no fueran uniformes, la fase no sería homogénea y habría más de dos variables independientes. La temperatura y presión son estrictamente uniformes sólo si el proceso es reversible; no es necesario incluir “reversible” como una de las condiciones de validez.

Un proceso real se aproxima a un proceso reversible en el límite de la lentitud infinita. Para todos los fines prácticos, por lo tanto, podemos aplicar\(\ref{1}\) a un proceso que obedezca a las condiciones de validez y que tenga lugar tan lentamente que la temperatura y la presión permanezcan esencialmente uniformes, es decir, para un proceso en el que el sistema se mantenga muy cerca del equilibrio térmico y mecánico.

Debido a que el sistema en consideración tiene dos variables independientes,\(\ref{1}\) es una expresión para el diferencial total de\(U\) con\(S\) y\(V\) como las variables independientes. En general, una expresión para el diferencial\(\mathrm{d} X\) de una función de estado\(X\) es un diferencial total si

1. es una expresión válida para\(\mathrm{d} X\) congruente con la naturaleza física del sistema y cualesquiera condiciones y limitaciones;
2. es una suma con el mismo número de términos que el número de variables independientes;
3. cada término de la suma es una función de funciones de estado multiplicada por el diferencial de una de las variables independientes.

Tenga en cuenta que la coordenada de trabajo de cualquier tipo de trabajo disipativo —trabajo sin límite reversible— no puede aparecer en la expresión para un diferencial total, porque no es una función de estado.

Podemos identificar el coeficiente de cada término en una expresión para el diferencial total de una función de estado como una derivada parcial de la función. Identificamos los coeficientes en el lado derecho de la\(\ref{1}\) siguiente manera:

\[T=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V}\]

\[-P=\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S}\]

Un componente, sistemas abiertos

Ahora consideremos algunas de las formas en que un sistema podría tener más de dos variables independientes. Supongamos que el sistema tiene una fase y una sustancia, con trabajo de expansión solamente, y está abierto para que la cantidad\(N\) de la sustancia pueda variar. Dicho sistema tiene tres variables independientes. Escribamos la expresión formal para el diferencial total de\(U\) con\(S\)\(V\), y\(N\) como las tres variables independientes:

\[\mathrm{d} U=\left(\frac{\partial U}{\partial S}\right)_{V, n} \mathrm{d} S+\left(\frac{\partial U}{\partial V}\right)_{S, n} \mathrm{d} V+\left(\frac{\partial U}{\partial n}\right)_{S, V} \mathrm{d} n \label{2}\]

Hemos visto anteriormente que si el sistema está cerrado, las derivadas parciales son\((\partial U / \partial S)_{V}=T\) y\((\partial U / \partial V)_{S}=-P\). Dado que ambas derivadas parciales son para un sistema cerrado en el que\(N\) es constante, son las mismas que las dos primeras derivadas parciales del lado derecho de\(\ref{2}\).

La cantidad dada por la tercera derivada parcial,\((\partial U / \partial N)_{S, V}\), está representada por el símbolo\(\mu\) (mu). Esta cantidad es una función de estado intensivo llamada potencial químico.

Con estas sustituciones,\(\ref{2}\) se convierte

\[\mathrm{d} U=T \mathrm{d} S-P \mathrm{d} V+\mu \mathrm{d} N\]

y esta es una expresión válida para el diferencial total de\(U\) bajo las condiciones dadas.

Múltiples componentes, sistemas abiertos

Si un sistema contiene una mezcla de\(M\) diferentes sustancias en una sola fase, y el sistema está abierto para que la cantidad de cada sustancia pueda variar independientemente, existen variables\(2+M\) independientes y se\(U\) puede escribir el diferencial total de

\[\mathrm{d} U=T \mathrm{d} S-P \mathrm{d} V+\sum_{i=1}^{M} \mu_{i} \mathrm{d} N_{i}\]

El coeficiente\(\mu_i\) es el potencial químico de la sustancia\(i\). Lo identificamos como la derivada parcial\(\left(\partial U / \partial N_{i}\right)_{S, V, N_{j \neq i}}\).

Contributors

• Howard DeVoe, Associate Professor Emeritus, University of Maryland from Thermodynamics and Chemistry