13.2: Entropía

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Además de aprender que la eficiencia de un motor Carnot depende únicamente de las altas y bajas temperaturas, se pueden derivar cosas más interesantes a través de la exploración de este sistema. Por ejemplo, considere el calor total transferido en el ciclo:

\[ q_{tot} = nRT_h \ln \left( \dfrac{V_2}{V_1} \right) - nRT_l \ln \left( \dfrac{V_4}{V_3} \right) \nonumber\]

Hacer la sustitución

\[ \dfrac{V_2}{V_1} = \dfrac{V_3}{V_4} \nonumber\]

el flujo de calor total se puede ver para ser dado por

\[ q_{tot} = nRT_h \ln \left( \dfrac{V_4}{V_3} \right) - nRT_l \ln \left( \dfrac{V_4}{V_3} \right) \]

Es claro que los dos términos no tienen la misma magnitud, a menos que\(T_h = T_l\). Esto es suficiente para mostrar que no\(q\) es una función de estado, ya que su cambio neto alrededor de un ciclo cerrado no es cero (como cualquier valor de una función de estado debe ser.) No obstante, considere lo que sucede cuando\(q/T\) se considera la suma de:

\[ \begin{align*} \sum \dfrac{q}{T} &= \dfrac{nR \cancel{T_h} \ln \left( \dfrac{V_4}{V_3} \right)}{\cancel{T_h}} - \dfrac{nR \cancel{T_l} \ln \left( \dfrac{V_4}{V_3} \right)}{ \cancel{T_l}} \\[4pt] &= nR \ln \left( \dfrac{V_4}{V_3} \right) - nR \ln \left( \dfrac{V_4}{V_3} \right) \\[4pt] & = 0 \end{align*}\]

¡Este es el comportamiento esperado para una función de estado! Conduce a la definición de entropía en forma diferencial,

\[ dS \equiv \dfrac{dq_{rev}}{T}\]

En general,\(dq_{rev}\) será mayor que\(dq\) (ya que la vía reversible define el flujo de calor máximo). Entonces, es fácil calcular los cambios de entropía, ya que uno solo necesita definir una ruta reversible que conecte los estados inicial y final, y luego integrarse\(dq/T\) sobre esa vía. Y dado que\(\Delta S\) se define usando\(q\) para una vía reversible,\(\Delta S\) es independiente de la ruta real que sigue un sistema para sufrir un cambio.

Colaboradores

Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)