17.1: Las relaciones Maxwell
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Modelar la dependencia de las funciones de Gibbs y Helmholtz se comportan con diferentes temperaturas, presiones y volúmenes es fundamentalmente útil. Pero para ello es necesario un poco más de desarrollo. Para ver el poder y utilidad de estas funciones, es útil combinar las Leyes Primera y Segunda en una sola declaración matemática. Para ello, se señala que desde
\[dS = \dfrac{dq}{T}\]
para un cambio reversible, se deduce que
\[dq= TdS\]
Y desde
\[dw = - PdV\]
para una expansión reversible en la que solo se realizan trabajos P-V, también se deduce que (ya que\(dU=dq+dw\)):
\[dU = TdS - PdV\]
Este es un resultado extraordinariamente poderoso. Este diferencial para se\(dU\) puede utilizar para simplificar los diferenciales para\(H\),\(A\), y\(G\). ¡Pero aún más útiles son las restricciones que pone en las variables T, S, P y V debido a las matemáticas de los diferenciales exactos!
Relaciones Maxwell
El resultado anterior sugiere que las variables naturales de la energía interna son\(S\) y\(V\) (o la función puede considerarse como\(U(S, V)\)). Entonces el diferencial total (\(dU\)) se puede expresar:
\[dU = \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V dS + \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_S dV\]
Además, por inspección (comparando las dos expresiones para\(dU\)) es evidente que:
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V = T \label{eq5A}\]
y
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_S = -P \label{eq5B}\]
¡Pero el valor no se detiene ahí! Dado que\(dU\) es un diferencial exacto, la relación Euler debe sostener que
\[ \left[ \dfrac{\partial}{\partial V} \left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V \right]_S= \left[ \dfrac{\partial}{\partial S} \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_S \right]_V\]
Al sustituir las ecuaciones\ ref {EQ5a} y\ ref {EQ5b}, vemos que
\[ \left[ \dfrac{\partial}{\partial V} \left( T \right)_V \right]_S= \left[ \dfrac{\partial}{\partial S} \left( -P \right)_S \right]_V\]
o
\[ \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_V \]
Este es un ejemplo de una relación Maxwell. Se trata de una relación muy poderosa que permite sustituir derivados parciales cuando uno es más conveniente (quizás se pueda expresar enteramente en términos de\(\alpha\) y/o\(\kappa_T\) por ejemplo.)
Un resultado similar se puede derivar en base a la definición de\(H\).
\[ H \equiv U +PV\]
Diferenciar (y usar la regla de cadena en\(d(PV)\)) rendimientos
\[ dH = dU +PdV + VdP\]
Hacer la sustitución usando la primera y segunda leyes combinadas (\(dU = TdS – PdV\)) por un cambio reversible que implique el trabajo de expansión (P-V)
\[ dH = TdS – \cancel{PdV} + \cancel{PdV} + VdP\]
Esta expresión se puede simplificar cancelando los\(PdV\) términos.
\[ dH = TdS + VdP \label{eq2A}\]
Y tanto como en el caso de la energía interna, esto sugiere que las variables naturales de\(H\) son\(S\) y\(P\). O
\[dH = \left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P dS + \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_S dV \label{eq2B}\]
Comparando Ecuaciones\ ref {EQ2a} y\ ref {EQ2b} muestran que
\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P= T \label{eq6A}\]
y
\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_S = V \label{eq6B}\]
Vale la pena señalar en este punto que ambos (Ecuación\ ref {EQ5a})
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V\]
y (Ecuación\ ref {EQ6a})
\[\left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P\]
son ecuación a\(T\). Entonces son ecuación entre sí
\[\left( \dfrac{\partial U}{\partial S} \right)_V = \left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P \]
Además, la Relación Euler también debe mantener
\[ \left[ \dfrac{\partial}{\partial P} \left( \dfrac{\partial H}{\partial S} \right)_P \right]_S= \left[ \dfrac{\partial}{\partial S} \left( \dfrac{\partial H}{\partial P} \right)_S \right]_P\]
entonces
\[ \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_P \]
Esta es la relación Maxwell en\(H\). Las relaciones Maxwell también se pueden desarrollar en base a\(A\) y\(G\). Los resultados de esas derivaciones se resumen en la Tabla 6.2.1.
| Función | Diferencial | Variables Naturales | Relación Maxwell |
|---|---|---|---|
| \(U\) | \(dU = TdS - PdV\) | \(S, \,V\) | \( \left( \dfrac{\partial T}{\partial V} \right)_S = - \left( \dfrac{\partial P}{\partial S} \right)_V \) |
| \(H\) | \(dH = TdS + VdP\) | \(S, \,P\) | \( \left( \dfrac{\partial T}{\partial P} \right)_S = \left( \dfrac{\partial V}{\partial S} \right)_P \) |
| \(A\) | \(dA = -PdV - SdT\) | \(V, \,T\) | \( \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T \) |
| \(G\) | \(dG = VdP - SdT\) | \(P, \,T\) | \( \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P = - \left( \dfrac{\partial S}{\partial P} \right)_T \) |
Las relaciones Maxwell son extraordinariamente útiles para derivar la dependencia de las variables termodinámicas de las variables de estado de P, T y V.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\)
Demostrar que
\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P = T\dfrac{\alpha}{\kappa_T} - P \nonumber\]
Solución:
Comience con la primera y segunda leyes combinadas:
\[dU = TdS - PdV \nonumber\]
Divide ambos lados por\(dV\) y restricción a constante\(T\):
\[\left.\dfrac{dU}{dV}\right|_{T} = \left.\dfrac{TdS}{dV}\right|_{T} - P \left.\dfrac{dV}{dV} \right|_{T} \nonumber\]
Señalando que
\[\left.\dfrac{dU}{dV}\right|_{T} =\left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T\]
\[ \left.\dfrac{TdS}{dV}\right|_{T} = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T\]
\[\left.\dfrac{dV}{dV} \right|_{T} = 1\]
El resultado es
\[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T -P \nonumber\]
Ahora, emplee la relación Maxwell en\(A\) (Tabla 6.2.1)
\[ \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \left( \dfrac{\partial S}{\partial V} \right)_T \nonumber\]
para obtener
\[ \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T = T \left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V -P \nonumber\]
y desde
\[\left( \dfrac{\partial P}{\partial T} \right)_V = \dfrac{\alpha}{\kappa_T} \nonumber\]
Es evidente que
\[ \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_P = T\dfrac{\alpha}{\kappa_T} - P \nonumber\]
Nota: ¿Qué tan genial es eso? Este resultado se dio sin pruebas en el Capítulo 4, pero ahora se puede probar analíticamente usando las Relaciones Maxwell!
Colaboradores
Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)
