20.2: Potencial Químico

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Se puede entender que el equilibrio se acumula en la composición de una mezcla de reacción en la que el potencial químico agregado de los productos es igual al de los reactivos. Considera la reacción simple

\[A(g) \rightleftharpoons B(g)\]

El criterio para el equilibrio será

\[ \mu_A=\mu_B\]

Si los gases se comportan idealmente, los potenciales químicos pueden describirse en términos de las fracciones molares de\(A\) y\(B\)

\[ \mu_A^o + RT \ln\left( \dfrac{P_A}{P_{tot}} \right) = \mu_B^o + RT \ln\left( \dfrac{P_B}{P_{tot}} \right) \label{eq2}\]

donde se ha utilizado la Ley de Dalton para expresar las fracciones molares.

\[ \chi_i = \dfrac{P_i}{P_{tot}}\]

La ecuación\ ref {eq2} puede simplificarse recogiendo todos los términos potenciales químicos a la izquierda

\[ \mu_A^o - \mu_B^o = RT \ln \left( \dfrac{P_B}{P_{tot}} \right) - RT \ln\left( \dfrac{P_A}{P_{tot}} \right) \label{eq3}\]

Combinando los términos logaritmos y reconociendo que

\[\mu_A^o - \mu_B^o =–\Delta G^o\]

para la reacción, se obtiene

\[–\Delta G^o = RT \ln \left( \dfrac{P_B}{P_{A}} \right)\]

Y dado que la constante de equilibrio es\(P_A/P_B = K_P\) para esta reacción (asumiendo un comportamiento perfectamente ideal), se puede escribir

\[ \Delta G^o = RT \ln K_P\]

Otra forma de lograr este resultado es considerar el cambio de función de Gibbs para una mezcla de reacción en términos del cociente de reacción. El cociente de reacción se puede expresar como

\[ Q_P = \dfrac{\prod_i P_i^{\nu_i}}{\prod_j P_j^{\nu_j}} \]

donde\(\nu_i\) están los coeficientes estequiométricos para los productos, y\(\nu_j\) son aquellos para los reactivos. O si los coeficientes estequiométricos se definen expresando la reacción como una suma

\[ 0 =\sum_i \nu_i X_i\]

donde\(X_i\) se refiere a una de las especies en la reacción, y\(\nu_i\) es entonces el coeficiente estequiométrico para esa especie, es claro que\(\nu_i\) será negativo para un reactivo (ya que su concentración o presión parcial se reducirá a medida que avanza la reacción) y positivo para un producto ( ya que la concentración o presión parcial va a estar aumentando.) Si los coeficientes estequiométricos se expresan de esta manera, la expresión para el cociente de reacción se convierte en

\[Q_P = \prod_i P_i^{\nu_i}\]

Usando esta expresión, el cambio de la función Gibbs para el sistema se puede calcular a partir de

\[ \Delta G =\Delta G^o + RT \ln Q_P\]

Y ya que en equilibrio

\[\Delta G = 0\]

\[Q_P=K_P\]

Es evidente que

\[ \Delta G_{rxn}^o = -RT \ln K_P \label{triangle}\]

Es de esta manera sencilla que\(K_P\) y\(\Delta G^o\) están relacionados.

También es de valor señalar que el criterio para un proceso químico espontáneo es que\(\Delta G_{rxn}\ < 0\), más que\(\Delta G_{rxn}^o\), ¡como se afirma en muchos textos! Recordemos que\(\Delta G_{rxn}^o\) es una función de que todos los reactivos y productos estén en sus estados estándar de fugacidad o actividad unitaria. Sin embargo, la dirección del cambio espontáneo para una reacción química depende de la composición de la mezcla de reacción. Del mismo modo, la magnitud de la constante de equilibrio es insuficiente para determinar si una reacción formará espontáneamente reactivos o productos, ya que la dirección en la que cambiará la reacción también es función no solo de la constante de equilibrio, ¡sino también de la composición de la mezcla de reacción!

Ejemplo\(\PageIndex{1}\):

Con base en los datos siguientes a 298 K, calcular el valor de la constante de equilibrio (\(K_P\)) para la reacción

\[2 NO(g) + O_2(g) \rightleftharpoons 2 NO_2(g)\]

	\(NO(g)\)	\(NO_2(g)\)
\(G_f^o\)(KJ/mol)	\ (NO (g)\) ">86.55	\ (NO_2 (g)\) ">51.53

Solución:

Primero calcule el valor de\(\Delta G_{rxn}^o\) a partir de los\(\Delta G_{f}^o\) datos.

\[ \Delta G_{rxn}^o = 2 \times (51.53 \,kJ/mol) - 2 \times (86.55 \,kJ/mol) = -70.04 \,kJ/mol\]

Y ahora usa el valor para calcular\(K_p\) usando la ecuación\ ref {triángulo}.

\[ -70040\, J/mol = -(8.314 J/(mol\, K) (298 \, K) \ln K_p\]

\[ K_p = 1.89 \times 10^{12}\]

Nota: como se esperaba para una reacción con un negativo muy grande\(\Delta G_{rxn}^o\), la constante de equilibrio es muy grande, favoreciendo la formación de los productos.

Colaboradores

Patrick E. Fleming (Department of Chemistry and Biochemistry; California State University, East Bay)