5.11: Carbohidratos en Forma Cíclica

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Los carbohidratos son moléculas complicadas. En solución, cambian lentamente a diferentes isómeros. En el agua, la mayoría de los carbohidratos pueden cambiar de una forma a otra rápidamente; se describen como en equilibrio con diferentes estructuras. Eso significa que pueden cambiar de un lado a otro.

La forma más prevalente para la mayoría de los carbohidratos es un anillo. Uno de los oxígenos más lejos a lo largo de la cadena puede alcanzar alrededor y unirse al carbono en el C=O en la cabeza de la cadena. Cuando eso sucede, hay dos posibles orientaciones del oxígeno a la cabeza de la cadena. Los dos estereoisómeros que resultan son diastereómeros. Algunos de los centros quirales son iguales, pero uno es diferente.

Diagramas de flecha que muestran la ciclación de D-treosa a sus anómeros beta y alfa. — Figura\(\PageIndex{1}\): D-treosa y sus dos posibles formas de anillo de cinco miembros.

Por ejemplo, la D-treosa puede formar dos anillos diferentes de cinco miembros (es decir, anillos hechos de un círculo de cinco átomos). En los carbohidratos, un anillo de cinco miembros con un oxígeno en él se llama furanosa (otra forma común, un anillo de seis miembros, se llama piranosa). Se forman dos diastereómeros. A veces se les llama anómeros. Eso significa que difieren en el espacio 3D en el centro anomérico; el centro anomérico es el carbono C=O al que se une un oxígeno para formar el anillo.

Estos dibujos, por cierto, se llaman proyecciones de Haworth. Se utilizan comúnmente en bioquímica para representar las formas cíclicas de los azúcares. Parecen sugerir una divertida forma de sierra para los átomos de carbono, pero la idea aquí no es transmitir perfectamente la forma de la molécula. Al igual que en las proyecciones de Fischer, la principal preocupación es transmitir rápidamente las relaciones estereoquímicas. En una proyección de Haworth, se puede ver fácilmente si dos grupos son cis entre sí o trans entre sí.

Tenga en cuenta que una proyección Haworth de un anillo impar siempre se dibuja con el oxígeno del anillo en la parte posterior. Estamos mirando el anillo desde el borde y ligeramente arriba, por lo que la “espalda” es el borde superior del polígono. Es como si estuvieras mirando una piscina, y el rincón más alejado de la piscina aparecía en tu campo de visión por encima de la esquina cercana. Para un anillo par, se aplica la misma idea, pero el oxígeno del anillo siempre se dibuja en el borde superior y hacia la derecha.

Si quieres hacerte una idea de la verdadera forma de la molécula, puedes verla en los modelos de bola y palo a continuación. [NO DISPONIBLE]

Ir a Animación SC11.1. Un modelo tridimensional de β-D-treofuranosa.

Ir a Animación SC11.2. Otro modelo tridimensional de α-D-treofuranosa.

Los carbohidratos se encuentran normalmente en sus formas cíclicas, no en sus formas de cadena.
Por cada anillo se puede formar un carbohidrato, siempre hay dos formas diastereoméricas llamadas anómeros.

Los dos términos, α y β, que describieron los dos diferentes estereoisómeros de la forma cíclica de la treosa se refieren a la posición del grupo OH en el centro quiral recién formado (el antiguo C=O era plano trigonal, no tetraédrico, por lo que no era quiral). Los términos se definen observando la proyección Haworth de la molécula. Si el nuevo OH está en la posición superior, se denomina β (pensar mariposa); está en la posición inferior, se denomina α (pensar hormiga).

Los carbohidratos no siempre hacen anillos de cinco miembros. A veces hacen anillos de seis miembros en su lugar. Un anillo de cinco miembros con un oxígeno en él se llama furanosa. Un anillo de seis miembros con un oxígeno en él se llama piranosa. La ribosa es un azúcar de cinco carbonos que podría formar un anillo de cinco miembros o uno de seis miembros, aunque generalmente lo vemos en su anillo de cinco miembros.

La presencia de diferentes diastereómeros que pueden cambiar de un lado a otro complica las cosas. Si quisieras medir la actividad óptica de un azúcar, probablemente abrirías una botella del carbohidrato sólido, disolverías un poco en agua y pondrías la muestra en un polarímetro. Sin embargo, la rotación óptica cambiaría con el tiempo a medida que el sólido puro se convirtiera lentamente en otros isómeros. Este proceso se llama mutarotación (lo que significa cambiar la rotación óptica). Por esta razón, el tiempo en el que se realizó una medición a menudo se reporta con valores de rotación óptica de carbohidratos. Por ejemplo, el valor de rotación óptica para D-treosa se puede enumerar como [α] _D -12.3 (20 min, c = 4, agua).

Los carbohidratos son importantes en parte porque son unidades estructurales en biología. Los carbohidratos se incorporan al ADN y ARN así como importantes cofactores enzimáticos como ATP, NADH y acetil coenzima A. Muy frecuentemente, las piezas únicas unidas a los carbohidratos para hacer estas diferentes moléculas se unen a través del carbono anomérico.

Los grupos OH específicos en carbohidratos se sustituyen frecuentemente con otros grupos para formar moléculas más complejas.

Una pieza más de terminología puede ser útil para revisar aquí. Existen términos utilizados en las estructuras de anillo para describir si dos grupos están unidos a la misma cara o en caras opuestas. Por ejemplo, en β-D-treofuranosa, el segundo grupo hidroxi es cis al que está en el centro anomérico, pero en α-D-treofuranosa, el segundo grupo hidroxi es trans al del centro anomérico.

Dos grupos en la misma cara de un anillo se describen como cis entre sí.
Dos grupos en las caras opuestas de un anillo se describen como trans entre sí.
Los términos cis y trans se pueden aplicar a cualquier anillo, no solo a los carbohidratos.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

En los siguientes carbohidratos, glucosa, muestran las estructuras cíclicas que se formarían si el oxígeno indicado se uniera al carbono carbonilo (el C=O en el grupo CHO en la parte superior). Se debe mover un protón de un oxígeno a otro para que todos los átomos tengan el número habitual de enlaces.

Ejercicio 5.11.1, de a a a b. a indica el grupo hidroxi C3. b indica el grupo hidroxi C4.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

La β-desoxirribofuranosa (abajo) es un bloque de construcción del ADN.

Proyección Haworth de beta-desoxirribofuranosa.

¿Cuál es la relación entre los dos grupos hidroxi (OH) que están unidos directamente al anillo de 5 miembros?
En la otra posible forma de anillo de 5 miembros de desoxirribosa, ¿cuál es la relación entre los dos grupos hidroxi (OH) que están unidos directamente al anillo de 5 miembros?

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