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12.3: Transición vítrea

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    Nota

    la comprensión de esta sección puede ser ayudada por una comprensión del análisis conformacional.

    A pesar de que parece ser un sólido, una botella de plástico que podrías tirar en tu papelera de reciclaje tiene algunas cosas en común con los líquidos. Pensamos en las moléculas en un sólido como en su mayoría estáticas; tal vez se rocían un poco de ida y vuelta, pero en su mayoría se quedan quietas. Sin embargo, las cadenas largas en un polímero están en constante movimiento.

    Estas cadenas se deslizan unas sobre otras como serpientes en un proceso llamado “reptación” o “fluencia”. Este movimiento fluido de las cadenas es responsable de la flexibilidad de muchos plásticos, que a menudo se pueden plegar fácilmente incluso cuando son sólidos.

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    Cuando ejercemos una fuerza sobre una botella de polipropileno, cambia de forma. En lugar de estar encerradas juntas, las cadenas de polipropileno ceden y se mueven más allá de las otras. Cuando soltamos, las cadenas pueden simplemente deslizarse de nuevo a su posición original, o cerca de ella, devolviendo la botella a su forma original.

    Las cadenas se deslizan hacia atrás porque originalmente estaban en una conformación estable. Al deformar rápidamente el plástico, las cadenas se tuercen en posiciones menos favorables. Dejados solos, vuelven a girar en posiciones que son energéticamente más favorables.

    Por supuesto, siempre es posible que el plástico se deforme un poco demasiado y no se recupere a su forma original. En ese caso, las cadenas se han estirado de tal manera que se han quedado atascadas. Es posible que se hayan enredado de nuevas formas. Han aparecido nuevos obstáculos que les dificultan volver a deslizarse hacia atrás.

    En ocasiones, se ejerce una fuerza sobre un material plástico durante un largo período de tiempo, haciendo que las cadenas se deslicen lentamente lejos de sus posiciones originales. Las cadenas adoptan una nueva distribución de equilibrio. Cuando se elimina la fuerza, el plástico ha adoptado una nueva forma. Una barra anteriormente recta podría inclinarse bajo un peso, por ejemplo.

    Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

    En el dibujo a continuación, estamos mirando hacia abajo un enlace C-C en una cadena de polímero (izquierda). Podemos ver hidrógenos adheridos al carbono de enfrente y al carbono detrás, aunque los carbonos no están etiquetados. Podemos ver dónde está unida la cadena polimérica, etiquetada con “CH 2 P”. También se muestra una sección transversal de la cadena vecina (en negro).

    Muestre, con la ayuda de dibujos, cómo una rotación de 360° sobre ese enlace hará que la cadena de polímero de la izquierda se deslice sobre la de la derecha.

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    Una de las pruebas diagnósticas más utilizadas para un polímero es la medición de la temperatura de transición vítrea (T g). La temperatura de transición vítrea está relacionada con la facilidad de flujo de la cadena en el material.

    La transición vítrea representa un cambio de fase. A medida que se enfría un material polimérico, cambia de un estado más flexible y gomoso a un estado más rígido y vítreo. Esta transición se produce por el cambio de volumen con la temperatura. Generalmente, los sólidos se contraen a medida que se enfrían. En algún momento, el volumen de un polímero disminuye hasta el punto en el que las cadenas ya no pueden pasar unas de otras; simplemente no hay suficiente espacio.

    Contestar

    Puedes pensar en un largo de cadena flotando sobre una hebra vecina como un gancho de garfio, luego tirándose a lo largo mientras el enlace continúa girando, saltando sobre la otra cadena.

    Captura de pantalla 2020-01-28 at 11.34.49 AM.png

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    Las temperaturas de transición vítrea de varios polímeros comunes se enumeran a continuación. Estos datos indican si un polímero dado existirá en un estado gomoso o en un estado vítreo a una temperatura particular.

    Nombre Abreviatura Aprox. T g, °C
    polietileno de baja densidad LDPE -120
    óxido de polietileno PEO -50
    polipropileno PP -10
    nylon-6 - 45
    polilactida PLA 65 (isómero L)
    poli (tereftalato de etileno) PETE 70
    cloruro de polivinilo PVC o V 90
    poliestireno PS o S 100
    poli (metacrilato de metilo) PMMA 110
    policarbonato PC 145
    polinorboneno - 215
    kevlar - 240

    Estos valores son sólo aproximados. La temperatura de transición vítrea en realidad depende de una serie de factores, incluyendo el peso molecular promedio del polímero y cómo se miden los datos.

    Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

    Explique por qué la temperatura de transición vítrea dependería del peso molecular.

    Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

    La temperatura de transición vítrea está influenciada por varios factores, entre ellos los siguientes.

    1. estéricos (hacinamiento o interferencia física entre grupos a medida que se mueven a través del espacio)
    2. polaridad
    3. rigidez de la columna vertebral (capacidad de rotación de la unión a lo largo
    Respuesta a:

    Cuanto mayor sea el número de unidades repetitivas, mayor será el enredo. El enredo actúa como impedimento del movimiento de las cadenas, aumentando la temperatura a la que se restringe el movimiento de la cadena (es decir, aumentar el volumen mínimo necesario para que las cadenas vuelvan a moverse). Por ejemplo, el polipropileno tiene un T g mayor que el polietileno, y el del poliestireno es aún mayor (aunque factores adicionales influyen en la T g de PS).

    Respuesta b:

    El aumento de la polaridad aumenta la atracción entre cadenas e incluso puede conducir a la formación de entrecruzamientos físicos entre cadenas. Esta mayor interacción impide que las cadenas se muevan libremente y eleva la temperatura de transición vítrea. Por ejemplo, la polilactida, el poli (cloruro de vinilo) y el poli (metacrilato de metilo) tienen valores mucho más altos de T g que el polipropileno.

    Respuesta c:

    Si la columna vertebral es rígida, la reptación se ve obstaculizada porque la cadena no puede adoptar diferentes conformaciones. El flujo de la cadena se restringe más fácilmente y la T g es mayor. Tanto el kevlar como el polinorborneno tienen esqueletos rígidos debido a los anillos aromáticos y alifáticos, respectivamente, que forman parte de la cadena principal. Ambos polímeros tienen valores de T g mucho más altos que el poliestireno, en el que los aromáticos cuelgan de una cadena flexible.

    En cada caso, explique cómo influiría el factor en la temperatura de transición vítrea, y elija algunos ejemplos de la tabla para respaldar su reclamo.

    Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

    Los polímeros también experimentan otras transiciones de fase. Por ejemplo, el punto de fusión del poliestireno es de alrededor de 240 °C. Explique, con la ayuda de dibujos, la diferencia entre la temperatura de transición vítrea y la temperatura de fusión.

    Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

    Indicar si los siguientes materiales se encontrarían en estado gomoso o vítreo a una temperatura ambiente cómoda, aproximadamente 25°C.

    a) LDPE b) PS c) PVC d) PP

    Respuesta a:

    gomoso

    Respuesta b:

    vidrioso

    Respuesta c:

    vidrioso

    Respuesta d:

    gomoso

    Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

    Indicar si los siguientes materiales se encontrarían en estado gomoso o vítreo en el punto de ebullición del agua, alrededor de 100°C.

    a) PEO b) PETE c) PMMA d) PC

    Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

    ¿Por qué cree que el PVC se utiliza en plomería doméstica, en lugar de otros materiales como PLA o PEO?

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