3.7: Donación de Pi

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Algunos nucleófilos se agregan a los carbonilos, pierden un protón para bajar una carga positiva, y vuelven a tener un par solitario. Si el (antiguo) oxígeno carbonilo también tiene un par solitario, existe un problema potencial de repulsión de par solo/solitario. En parte por esta razón, dos heteroátomos unidos a un carbono a menudo presentan una situación inherentemente inestable. Este tipo de especies a menudo se descomponen fácilmente a través de la donación de pi.

En la donación de pi, un par solitario en un heteroátomo se dona al carbono compartido por ambos heteroátomos. Como resultado, el otro heteroátomo es empujado fuera del carbono. Este evento se ayuda si uno de los heteroátomos ya está protonado, para que salga como una especie neutra.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Rellene los pares solitarios faltantes, proporcione flechas curvas para mostrar la donación de pi y muestre las estructuras de resonancia que resultan.

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Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Mostrar cómo cada una de las siguientes especies podría descomponerse en dos moléculas a través de la donación de pi.

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Como resultado de la donación de pi, los nucleófilos neutros y próticos a menudo reemplazan por completo al oxígeno carbonilo. En efecto, el nucleófilo suma dos veces. El par solitario que se revela después de una etapa de desprotonación se suma nuevamente al mismo carbono, empujando ese oxígeno carbonílico fuera de la molécula por completo. En el caso de los nucleófilos alcohólicos, resulta un cetal o acetal. Este tipo de molécula parece dos éteres que se encuentran en un carbono. Un cetal es un carbonilo “enmascarado”; todavía contiene un carbono con dos enlaces al oxígeno. Sin embargo, una cetona ya no es un electrófilo como un compuesto carbonilo.

Los imines también resultan de la donación de pi. Si una amina primaria dona a un carbonilo, puede perder su primer protón para revelar un par solitario. Una vez que ese par solitario dona, empujando el oxígeno del carbonilo, se puede dejar caer un segundo protón para permitir que el nitrógeno pierda su carga positiva. Las iminas son similares a los carbonilos en que contienen un doble enlace carbono-heteroátomo y por lo que siguen siendo buenos electrófilos.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Rellene los reactivos y productos faltantes en los siguientes esquemas de reacción.

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