Saltar al contenido principal
LibreTexts Español

3.9: El Centro Anomérico

  1. Última actualización
  2. Guardar como PDF
  • Page ID
    79377

    • \( \newcommand{\vecs}[1]{\overset { \scriptstyle \rightharpoonup} {\mathbf{#1}} } \) \( \newcommand{\vecd}[1]{\overset{-\!-\!\rightharpoonup}{\vphantom{a}\smash {#1}}} \)\(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \(\newcommand{\id}{\mathrm{id}}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\) \( \newcommand{\kernel}{\mathrm{null}\,}\) \( \newcommand{\range}{\mathrm{range}\,}\) \( \newcommand{\RealPart}{\mathrm{Re}}\) \( \newcommand{\ImaginaryPart}{\mathrm{Im}}\) \( \newcommand{\Argument}{\mathrm{Arg}}\) \( \newcommand{\norm}[1]{\| #1 \|}\) \( \newcommand{\inner}[2]{\langle #1, #2 \rangle}\) \( \newcommand{\Span}{\mathrm{span}}\)\(\newcommand{\AA}{\unicode[.8,0]{x212B}}\)

    Cuando un azúcar se cicla a través de la donación de un par hidroxi solitario al carbonilo, forma un “hemiacetal”. Ya hemos visto que los hemiacetales son inestables con respecto a la sustitución posterior. La donación de pi a partir de un oxígeno en el hemiacetal puede desplazar al otro oxígeno. Un segundo nucleófilo puede entonces donar al pseudo-carbonilo que resulta.

    La posición hemiacetal en el azúcar se denomina centro anomérico. El centro anomérico es especial por dos razones. Primero, como ya has visto, el centro anomérico es un centro quiral. Este nuevo centro se puede formar con cualquiera de dos configuraciones. El azúcar, que ya es quiral, puede convertirse en cualquiera de los dos diastereómeros cuando se cicla. Segundo, el centro anomérico es un sitio de mayor reactividad en el azúcar, en términos de sustitución del carbonilo.

    clipboard_e404336ded64747f6fd96f559533ca211.png

    La reactividad anomérica implica la donación de pi de un oxígeno para empujar el otro oxígeno. Este modo de reacción debería ser familiar. La unidad C=O+ que forma se asemeja a un carbonilo. Además, la carga positiva sobre el oxígeno trae a la mente un carbonilo activado. Esta posición es especialmente atractiva para los nucleófilos.

    clipboard_eb8d33e604e4e0bc829d2a9e5b4b890dd.png

    No es un accidente que en muchas biomoléculas que contienen azúcar, se encuentren sustituyentes en el centro anomérico. Por ejemplo, las subunidades de nucleósidos que se encuentran en el ADN y el ARN están todas sustituidas en esta posición. Un número de otros agentes biológicos también contienen este motivo.

    clipboard_e8228eea3086caeb7d22c6e44376478d2.png

    Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

    La sustitución en la posición anomérica puede acelerarse si hay una fuente de protones disponible. Mostrar por qué.

    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

    Mostrar los resultados estereoquímicos de la sustitución en el centro anomérico de glucosa con metanol.

    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

    Los nucleótidos, que forman cadenas de ADN y ARN, son como nucleósidos, pero todos tienen un fosfato en una posición específica. Explique qué tiene de especial esta posición que podría hacer que forme un fosfato más fácilmente que los otros sitios hidroxilo.

    clipboard_e75aa15c2b68fe2a92a653659e1e076cd.png

    Contestar

    Agrega textos aquí. No elimine primero este texto.

    Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

    Mostrar los productos de las siguientes reacciones de sustitución.

    clipboard_ec2d3dac2a94a3ad730b8546127b8a2dc.png

    Contestar

    Aunque los azúcares contienen una serie de centros quirales, caracterizarlos por polarimetría es complicado. Las mediciones de rotación óptica se realizan en solución, en una celda de polarimetría. La polarimetría siempre es un poco complicada, porque la rotación óptica varía con la concentración de la solución y la longitud de la celda de polarimetría. Cuando se disuelve un enantiómero puro de un azúcar como la alfa-D-glucosa, generalmente en agua, su rotación óptica también varía con el tiempo. En otras palabras, la lectura sigue cambiando, eventualmente estableciéndose lejos del valor inicial. Eso significa que se debe tener cuidado en la medición de esta información, y en la interpretación de los datos.

    Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

    Mostrar por qué la alfa-D-glucosa exhibiría un valor de rotación óptica cambiante después de ser disuelta.

    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

    Supongamos que una muestra de un gramo de alfa-D-glucopiranosa se disuelve en 1 mL de agua y su rotación óptica se mide en una celda de 1 dm. Inicialmente, se registra un valor de 100 grados. Después de varias horas, el valor ha dejado de cambiar, y es de 48 grados.

    El experimento se repite con beta-D-glucopiranosa.

    1. ¿Qué se puede predecir sobre el valor inicial con beta-D-glucopiranosa?
    2. ¿Qué se puede predecir después de varias horas?

    Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

    En el agua, la alfa-D-glucopiranosa predomina sobre la forma beta en solución. Explique por qué.

    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{8}\)

    En disolventes menos polares (en comparación con el agua) como el diclorometano, la beta-D-glucopiranosa predomina sobre la forma alfa. Se cree que este fenómeno es el resultado de la influencia de la repulsión de pares solitarios y pares solitarios.

    1. Mostrar por qué este factor podría favorecer a un isómero sobre el otro.
    2. Mostrar por qué este factor es menos importante en el agua.
    Contestar

    This page titled 3.9: El Centro Anomérico is shared under a CC BY-NC 3.0 license and was authored, remixed, and/or curated by Chris Schaller via source content that was edited to the style and standards of the LibreTexts platform; a detailed edit history is available upon request.