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4.4: Inserción de β-hidruro y eliminación de beta-hidruro

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    Al igual que una molécula de monóxido de carbono coordinada, un carbonilo orgánico coordinado también es electrófilo. Esta vez, se puede pensar que el oxígeno tiene una carga positiva formal porque está donando un par solitario a un metal.

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    Figura\(\PageIndex{1}\): Activación de un carbonilo orgánico por un ión metálico.

    En consecuencia, se activa el carbonilo. Se convierte en un mejor electrófilo y es más probable que se someta a una reacción de adición, si hay algún nucleófilos cerca que sean capaces de donar un par de electrones.

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    Figura\(\PageIndex{2}\): La coordinación de un carbonilo orgánico con un ion metálico hace que el carbonilo sea más reactivo frente a los nucleófilos.

    Un hidruro unido al metal puede donar al carbonilo. Recuerde, el hidruro es nucleofílico, porque el átomo de hidrógeno siempre es más electronegativo que un metal de transición. Incluso el metal de transición más electronegativo, el mercurio, solo tiene una electronegatividad Pauling de 1.9, en comparación con 2.2 para hidrógeno. Cuando un hidruro se mueve al carbonilo desde el metal, el carbonilo se convierte en un ligando alcóxido.

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    Figura\(\PageIndex{3}\): La reacción intermolecular de un carbonilo orgánico coordinado con un nucleófilo coordinado.

    Observe que existe una diferencia entre la inserción migratoria, o 1,1-inserción, y esta inserción beta, que a veces se denomina inserción 1,2-. A diferencia de la inserción migratoria, el nucleófilo no se mueve al átomo unido al metal. El nucleófilo se mueve al segundo átomo alejándose del metal: la posición 2 o la posición beta.

    Además, las inserciones beta de ligandos de hidruro son fácilmente reversibles. Un ligando alcóxido unido a un metal puede perder fácilmente un hidrógeno beta y convertirse en una cetona o aldehído.

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    Figura\(\PageIndex{4}\): El reverso de una adición 1,2-es una eliminación 1,2-.
    • En este caso, la inserción puede ser reversible.
    • El reverso de una inserción se llama 1,2-eliminación o beta-eliminación.

    Las letras griegas se refieren al número de átomos alejados del metal. El primer átomo unido al metal se llama la posición alfa. Un hidrógeno en ese átomo se llama hidrógeno alfa. El siguiente átomo a lo largo de la cadena se llama la posición beta. El tercer átomo a lo largo de la cadena es la posición gamma. Un hidrógeno unido a la posición beta puede sufrir 1,2-eliminación o beta-eliminación.

    • la eliminación conduce a la formación de un doble enlace.
    • El doble enlace se forma entre la posición alfa y la posición beta.

    Esta nomenclatura puede resultar confusa porque un compuesto carbonilo ya tiene una posición alfa y una posición beta. La posición es el carbono carbonilo y la posición es el carbono al lado del carbonilo. Este sistema de letras griegas es una forma general de designar posiciones y se utiliza en una serie de contextos diferentes; es necesario poder decidir qué contexto encaja. Si se está produciendo la eliminación, entonces el término, posición, puede significar una cosa. Si se está produciendo formación enolada, entonces el término, posición, significa otra cosa.

    Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

    Problema MI4.1.

    En las siguientes estructuras, identificar cualquier posición alfa, beta o gamma en los grupos unidos al metal. En cada caso, mostrar los productos potenciales de 1,2-eliminación de hidrógeno.

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    Figura\(\PageIndex{5}\):
    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

    Problema MI4.2.

    La reducción por transferencia de hidruro es un método para convertir aldehídos o cetonas en alcoholes. Esta reacción catalítica implica el uso de un alcohol sacrificial como disolvente. A medida que el sustrato aldehído o cetona se convierte en alcohol, el disolvente alcohólico se convierte en cetona. El mecanismo es bastante complicado, pero a un nivel sencillo podría imaginarse como ocurriendo a través de una serie de pasos vinculantes, eliminaciones e inserciones.

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    Figura\(\PageIndex{6}\):

    Proporcionar mecanismos basados en las siguientes descripciones para la reducción del benzaldehído a alcohol bencílico.

    1. La reacción implica la unión de isopropanol o 2-propanol a un ion metálico, como Ru (II) o Ru 2+. Se produce una desprotonación, seguida de eliminación, y la 2-propanona se disocia del ion metálico.
    2. El hidruro de rutenio formado en la etapa (a) se une al sustrato, benzaldehído. Se produce una inserción, formando un alcóxido metálico.
    3. El alcóxido metálico está protonado, y el alcohol resultante se disocia del metal.
    Contestar

    Al igual que los aldehídos y cetonas, los alquenos pueden sufrir inserciones 1,2-( también llamadas inserciones de hidruro beta). En cuanto a electrófilos y nucleófilos, esta reacción es un poco más difícil de imaginar. Sin embargo, todavía podemos pensar en el hidruro como un nucleófilo. A lo mejor el alqueno es un electrófilo. Dado que está donando sus electrones pi al metal, podemos pensarlo como “activado”, un poco como un carbonilo activado.

    Los formalismos de dibujar una inserción de beta alqueno son difíciles. Si usamos el dibujo de metalaciclo de un alqueno unido, podría verse así:

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    Figura\(\PageIndex{7}\):

    Más a menudo, los alquenos unidos se dibujan como se muestra en la imagen de abajo. En ese caso, podríamos tratar de mostrar el enlace pi formando un nuevo enlace carbono-metal. El enlace entre el metal y el alqueno en la imagen de la izquierda no representa realmente un par separado de electrones en este caso; solo representa el enlace pi que dona al metal.

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    Figura\(\PageIndex{8}\):
    • El reverso de la eliminación es la inserción.
    • Un alqueno coordinado a veces se considera electrófilo porque está dando electrones al metal.
    • Se activa un alqueno coordinado, como un compuesto carbonílico coordinado.

    Hasta el momento, acabamos de observar la inserción 1,2-de ligandos de hidruro, pero también son posibles 1,2-inserciones de ligandos de alquilo. En este caso, un ligando de alquilo se reubicaría en el segundo átomo en el primer alqueno. Como resultado, la cadena alquílica unida al metal se convertiría en dos carbonos más larga.

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    Figura\(\PageIndex{9}\):

    Sin embargo, la reacción opuesta, 1,2-eliminación de un alquilo, no es muy común. Esa reacción suele estar restringida al movimiento de un átomo de hidrógeno.

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    Figura\(\PageIndex{10}\):

    La beta-inserción de ligandos de hidruro o alquilo a través de alquenos es muy importante comercialmente. Muchos procesos catalíticos que se utilizan para convertir hidrocarburos en productos útiles dependen de esta reacción. Los alquenos se hacen fácilmente a partir del petróleo o gas natural, por lo que son materiales de partida convenientes para hacer compuestos más útiles. Por ejemplo, el eteno se puede cultivar en cadenas de carbono más largas a través de una serie de inserciones de 1,2-alquilo en eteno coordinado. Este proceso se denomina “oliomerización de olefina”.

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    Figura\(\PageIndex{11}\):

    Esa secuencia de pasos es crucial en la conversión del eteno en materiales más valiosos. Se puede cultivar en cadenas de hidrocarburos el tiempo suficiente para ser utilizado como combustibles. Sin embargo, se pueden elaborar productos más valiosos como jabones, detergentes y tensioactivos (a través de hidroformilación y otras etapas). Además, el alqueno puede funcionalizarse de diversas maneras diferentes si es necesario incorporar una cadena larga de carbono a la síntesis de un producto más valioso, como una pintura o un medicamento.

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    Figura\(\PageIndex{12}\):
    Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

    Proporcionar los productos de beta-eliminación en cada uno de los siguientes casos. En cada caso, supongamos que el producto de eliminación sigue unido al metal.

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    Figura\(\PageIndex{13}\):
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    Figura\(\PageIndex{14}\):
    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

    Proporcionar productos de las siguientes eliminaciones beta. En cada caso, supongamos que el producto de eliminación ya se ha disociado del metal.

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    Figura\(\PageIndex{15}\):
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    Figura\(\PageIndex{16}\):
    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

    Proporcionar productos de las siguientes reacciones de inserción.

    clipboard_e3ec72d191af2f8751cc5451ce22d1882.png
    Figura\(\PageIndex{17}\):
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    Figura\(\PageIndex{18}\):
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    Figura\(\PageIndex{19}\):
    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

    Predecir si los siguientes compuestos sufrirán 1,1-inserción, 1,2-inserción, o beta-eliminación.

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    Figura\(\PageIndex{20}\):
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    Figura\(\PageIndex{21}\):
    Contestar

    Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

    Las reacciones de inserción y eliminación también pueden ocurrir en superficies metálicas sólidas. A menudo, los metales sólidos se utilizan como catalizadores en procesos industriales.

    a) El cobre adopta una estructura cúbica centrada en la cara. Mostrar una celda unitaria de cobre en la siguiente plantilla.

    clipboard_e6c326bf8842f5b0129757082fa8208a4.png
    Figura\(\PageIndex{22}\):

    b) Los alcoholes como el etanol pueden unirse a la superficie del metal de cobre. Mostrar una molécula de etanol que se une a un cobre en la celda unitaria.

    c) El etanol puede someterse a beta-eliminación. Mostrar el producto de la reacción.

    Contestar a

    Respuesta b

    Respuesta c

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