4.3: Inserciones migratorias de hidruro y alquilo

La inserción migratoria es un término para describir la transferencia de un ligando de un metal a un monóxido de carbono que también se une al metal. Se trata de un caso especial de 1,1-inserción. En una inserción 1,1-un grupo se transfiere de un metal a un átomo unido al mismo metal. En la figura se muestra una inserción 1,1-general\(\PageIndex{1}\).

Figura\(\PageIndex{1}\): Una inserción general de 1,1-inserción. Los cargos formales variarían según los grupos específicos X, Y y Z.

Al final de la inserción 1,1-el ligando Z se ha unido al 1er átomo en el siguiente ligando unido al metal.

Los grupos carbonilo en los compuestos orgánicos son electrófilos. El doble enlace carbono-oxígeno polar coloca carga positiva sobre el carbono, por lo que el átomo de carbono atrae nucleófilos. Uno de los nucleófilos que pueden reaccionar con un carbonilo es un hidruro complejo, tal como un ion borohidruro o un ion hidruro de aluminio. En ocasiones, estos hidruros complejos son aniónicos, haciéndolos más nucleofílicos. Un ejemplo es borohidruro de sodio, NaBH ₄. En ocasiones, el compuesto hidruro es neutro, como en BH ₃. Sin embargo, el hidruro sigue siendo nucleófilo aunque el compuesto no esté cargado negativamente, debido a la diferencia de electronegatividad entre el hidrógeno y el boro (o el aluminio). Un ion hidruro se dona como nucleófilo al carbonilo electrófilo. Los hidruros de metales de transición, como los hidruros de boro y aluminio, son frecuentemente nucleofílicos. Pueden donar hidruros a electrófilos.

• Un hidrógeno unido a un átomo metálico frecuentemente actúa como un hidruro.
• Un hidruro nucleofílico puede donar a un carbono carbonilo.

Figura\(\PageIndex{2}\): unión de CO a un ion metálico.

Los “carbonilos inorgánicos”, o compuestos de CO unidos a metal, se comportan de muchas maneras como los compuestos orgánicos de carbonilo. En un sentido, se puede pensar que el CO ligado tiene una carga formal positiva sobre el oxígeno, por lo que es fácil imaginarlo como un electrófilo. Parece un carbonilo orgánico “activado” (por ejemplo, una cetona que ha sido protonada, y tiene un oxígeno cargado positivamente). Si un metal tiene un hidruro unido a él (un nucleófilo) así como un CO (un electrófilo), entonces puede ocurrir una reacción entre ellos. El hidruro se puede añadir al carbonilo. Esta es una de las cosas más útiles de la química de los metales de transición: al unir diferentes ligandos reactivos, los metales pueden organizar los reactivos para que reaccionen juntos.

• Esta reacción puede ocurrir intramolecularmente; es decir, de un hidruro a un carbonilo sobre el mismo metal.
• Este evento se denomina inserción migratoria.

Figura\(\PageIndex{3}\): Un hidruro metálico que reacciona con un carbonilo unido al mismo metal.

Obsérvese que el metal no tiene que ser aniónico para que el hidruro actúe como nucleófilo. Las electronegatividades de los metales de transición varían de aproximadamente 1.0 a 1.75, pero la electronegatividad del hidrógeno es de aproximadamente 2.2. El hidrógeno es más electronegativo que los metales de transición, por lo que un hidrógeno unido a un metal de transición suele ser nucleófilo.

Esta reacción, inserción migratoria de un hidruro a un carbonilo, forma un compuesto metálico “formilo”. El “formilo” es el grupo CH=O unido al metal. Las inserciones de migratpry también pueden realizarse con alquilos metálicos. Los alquilos metálicos también son nucleófilos, al igual que los hidruros metálicos. El carbono alquílico suele ser más electronegativo que el metal de transición unido, por lo que tiene una carga negativa parcial.

• Los grupos alquilo nucleofílicos también pueden sufrir reacciones de inserción migratoria.

Figura\(\PageIndex{4}\): Una reacción de inserción migratoria, esta vez formando un compuesto acilo.

De hecho, la inserción migratoria a un carbonilo es en realidad mucho más común con ligandos de alquilo que con hidruros. Conceptualmente, las reacciones son muy similares. La razón por la que las migraciones de alquilo son mucho más comunes tiene que ver con las resistencias relativas de los enlaces en los reactivos en comparación con los productos de la reacción.

La inserción migratoria es de importancia industrial. Se utiliza en la fabricación de cosas que muchos de nosotros usamos todos los días. Por ejemplo, el componente principal del lavado corporal. Laureth sulfato de sodio y compuestos relacionados, se sintetiza a través de un proceso clave de hidroformilación. El catalizador utilizado para la hidroformilación varía de una aplicación a otra y de una compañía a otra. En el caso de la síntesis de jabón, generalmente se emplea un catalizador de rodio.

Figura\(\PageIndex{5}\):

La hidroformilación da como resultado que una cadena de alqueno se alargue en un carbono, con un aldehído al final de la cadena. En general, resulta en la adición de un fragmento aldehído (CHO) a un extremo del doble enlace alqueno y un átomo de hidrógeno al otro. Se necesitan algunas etapas adicionales para extender el aldehído resultante y tapar la cadena con un grupo sulfonato polar. Por supuesto, el compuesto funciona formando micelas cuando se suspende en agua. Esas largas colas se juntan, con las cabezas polares interactuando con el agua. Cosas que no se lavarán con agua corriente porque no es lo suficientemente polar como para disolverse en agua pueden disolverse entre las colas jabonosas de las moléculas de sulfato de laureth de sodio.

Figura\(\PageIndex{6}\):

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Explicar por qué un monóxido de carbono coordinado actúa como electrófilo.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Dibujar, con flechas, la reacción para dar los 1,1- productos de inserción en los siguientes casos.

Figura\(\PageIndex{7}\):

Contestar

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

La unión o coordinación a un metal también puede ocurrir con compuestos orgánicos carbonílicos tales como cetonas, aldehídos, ésteres, etc.

1. Explique por qué un compuesto carbonílico coordinado, como el propanal, puede ser especialmente electrófilo.
2. Comparar y contrastar la electrofilicidad de un carbonilo orgánico coordinado con la electrofilicidad del monóxido de carbono coordinado. ¿Qué átomo es el electrófilo en cada caso? ¿Qué pasará si un nucleófilo dona electrones en cada caso?

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Proporcionar productos de las siguientes reacciones de migración.

Figura\(\PageIndex{8}\):

Figura\(\PageIndex{9}\):

Contestar

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

Proporcionar los productos de las siguientes reacciones de migración.

Figura\(\PageIndex{10}\):

Figura\(\PageIndex{11}\):

Contestar