2.2: La Ley de Tarifas adopta diferentes formas

A veces es útil pensar en la ley tarifaria de diferentes maneras.

Ley de Tasa de Primer Orden

Para una reacción de primer orden, hemos visto la siguiente ley de tarifas:

\[Rate = \frac{d[P]}{dt} = k[R]\]

En este caso, R es un reactivo y P es el producto. Esta ley de velocidad indica que a medida que aumenta la concentración de reactivos, la tasa de formación del producto aumenta proporcionalmente. Por otro lado, la concentración de reactivo disminuirá a medida que se convierta en producto, por lo que también podríamos describir la tasa de consumo de reactivo por la misma ley de tasas.

\[Rate = \frac{-d[R]}{dt} = k[R]\]

A veces, puede ser útil mirar esa ley de tarifas de una manera diferente. Si usamos un poco de álgebra en la ley de tasas original, podemos cruzarlo y obtener una expresión equivalente:

\[d[R] = -k[R]dt\]

o, yendo un paso más allá,

\[\frac{d[R]}{[R]} = -kdt\]

Lo que estamos haciendo aquí es separar estos dos términos diferenciales para que podamos integrar la expresión. Insetad de mirar lo que está sucediendo en, por ejemplo, una unidad infinitesimal de tiempo, vamos a dar un paso atrás y ver qué sucede en un bloque de tiempo mucho mayor.

\[\int \frac{d[R]}{[R]} = \int -k dt\]

Podemos tirar cualquier constante frente a la integral.

\[\int \frac{d[R]}{[R]} = -k \int dt\]

Podemos integrar las dos mitades de la ecuación por separado. El lado derecho es sencillo. La integral de dt es solo t, tiempo. Es el tiempo transcurrido desde el inicio del experimento hasta el momento actual.

\[\int \frac{d[R]}{R} = -k(t-t_{0})\]

O si el experimento comenzó en t = 0

\[\int \frac{d[R]}{[R]} = -k t\]

El lado izquierdo tampoco es muy complicado; la integral de 1/x dx es ln (x), el tronco natural. Nuevamente, sería el valor actual de ln (x) menos el valor de ln (x) al inicio del experimento.

\[\ln ([R]) - ln([R]_{0}) = -kt\]

O, usando las reglas de logaritmos,

\[\ln (\frac{[R]}{[R]_{0}}) = -kt\]

A esto se le llama la forma integrada de la ley tarifaria. La forma con la que empezamos se llama la forma diferencial de la ley tarifaria. Ambos son útiles. La razón por la que las personas usan una forma integrada es para trazar fácilmente relaciones lineales. De esta forma, si trazamos ln ([R]/[R0] en el eje y y el tiempo en el eje x, y la reacción es de primer orden, obtendremos una línea recta. La pendiente será - k. Esta es una manera fácil de encontrar una constante de tasa.

Otro resultado útil de la forma integrada de la ley de tasas es la relación entre “vida media” y la constante de tasa. La vida media es el tiempo que tarda una reacción de primer orden en completarse 50%; la mitad de los reactivos se han convertido en producto. Es decir, la relación [R]/[R] ₀ = 0.5. En ese momento,

\[\ln(0.5) = -kt_{\frac{1}{2}}\]

En el que t _1/2 solo se refiere a la vida media, el tiempo para llegar al 50% de finalización de la reacción.

Una vez más, las reglas de logaritmos pueden ayudar a simplificar las cosas.

\[-\ln(0.5) = ln(2)\]

entonces

\[\ln(2) = kt_{\frac{1}{2}}\]

\[0.693 = kt_{\frac{1}{2}}\]

o

\[t_{\frac{1}{2}} = \frac{0.693}{k}\]

Entonces, si conocemos la vida media, podemos calcular fácilmente la constante de tasa, y viceversa.

Ley de Tasa de Segundo Orden

Podemos tomar un enfoque similar para una ley de tasa que es de segundo orden en el reactivo. La ley de tarifas integradas brinda un tratamiento diferente que puede ser útil.

\[Rate = \frac{-d[R]}{dt} = k[R]^{2}\]

La multiplicación cruzada nos permite separar los dos términos diferenciales.

\[\frac{d[R]}{[R]^{2}} = -kdt\]

Podemos integrar cada lado. Esta vez, tenemos la integral de 1/x ², o x ^-2, que es solo 1/x, o x ^-1.

\[\int \frac{d[R]}{[R]^{2}} = -k \int dt\]

\[\frac{1}{[R]} - \frac{1}{[R_{0}]} = -kt\]

Al igual que la forma integrada de la ley de tasa de primer orden, la forma integrada de la ley de tasa de segundo orden permite trazar datos de concentración contra el tiempo, dando una relación lineal. Esta vez, se grafica el recíproco de la concentración del reactivo, 1/ [R]. La pendiente una vez más proporciona la constante de velocidad vía - k. La intercepción y es el recíproco de la concentración inicial del reactivo.