2.4: Las reacciones elementales y la ley de tarifas

¿Cómo se puede confirmar una ley de tarifas en particular a través del experimento?

La ley de tasas es solo la expresión matemática que muestra cómo la tasa de producción del producto varía con las concentraciones de reactivos.

\[\text{Rate} = \frac{d[P]}{dt} = k[R]^{x}\]

En otras palabras, la velocidad de la reacción se puede definir como el cambio en la concentración del producto a lo largo del tiempo cambiante. Es proporcional a alguna constante de velocidad, k, así como a algunas concentraciones de reactivos. La relación puede no ser lineal, por lo que el exponente x indica que la velocidad variará con las concentraciones de reactivos a alguna potencia; x podría ser un número entero o podría ser una fracción.

Si todo lo que sabemos es la ecuación general para la reacción (estos reactivos se convierten en esos productos), es difícil decir cuál será la ley de tasas. La ley de velocidad dependerá de la serie de pasos que se produzcan para transformar el reactivo en producto. No obstante, si pensamos que sabemos cuáles son esos pasos individuales, podemos usar ese conocimiento para hacer conjeturas educadas sobre cómo será la ley de tarifas. Es decir, conocer el mecanismo de la reacción nos permite predecir la ley de tasas. Por el contrario, conocer la ley de velocidad para la reacción puede ayudarnos a determinar el mecanismo.

Considera la reacción más simple de todas: una que ocurre en un solo paso. A se transforma en B.

\[A \rightarrow B\]

Los ejemplos más comunes de este tipo de reacciones están en la química nuclear. Los elementos ocurren en una serie de isótopos, algunos de los cuales son menos estables que otros. Los átomos inestables tienden a descomponerse espontáneamente. Un átomo madre se convierte en un átomo hijo. No lo hacen todo a la vez, sino según una especie de reloj: cierta fracción de los núcleos se desintegrará en cierto periodo de tiempo. Esa misma fracción de los núcleos restantes se desintegrará en el siguiente periodo de tiempo, y así sucesivamente. Esa fracción por unidad de tiempo corresponde a la constante de velocidad de la reacción.

Por supuesto, si siempre es una cierta fracción de átomos que se descomponen por unidad de tiempo, entonces cuantos más átomos tengamos, más rápidamente estaremos produciendo átomos hijos. La tasa de producción de los átomos hijos depende de la cantidad de átomos madre. En consecuencia, la velocidad depende tanto de la concentración de átomos madre como de la constante de velocidad.

\[Rate = \frac{d[B]}{dt} = k[A] \nonumber\]

\[Rate = \frac{d[daughter \: atom]}{dt} = k[mother \: atom] \nonumber\]

Ahora veamos otra reacción, relativamente simple. Considerar una reacción de sustitución nucleofílica alifática. El tipo en el que pensaremos implica el desplazamiento directo de un grupo de salida por parte de un nucleófilo. Las dos moléculas se unen y, en un solo paso, forman los productos.

\[A + B \rightarrow C+ D\]

Ahora bien, esta reacción también dependerá de una constante de velocidad. A una temperatura dada, durante un periodo de tiempo dado, una fracción específica de estas moléculas tendrá suficiente energía para someterse a reacción y colisionarán en la orientación adecuada para que tenga lugar la sustitución.

¿Qué sucede si se duplica la concentración de nucleófilo disponible? El electrófilo tiene el doble de probabilidades de chocar con un nucleófilo. ¿Qué pasa si se duplica la concentración de electrófilo? El nucleófilo tiene el doble de probabilidades de chocar con el electrófilo. La tasa varía linealmente con la concentración tanto del electrófilo como del nucleófilo.

\[Rate = \frac{d[C]}{dt} = k[A][B]\]

Por ejemplo, en la sustitución del bromometano por metilsulfuro de sodio para hacer dimetil tioéter,

\[\ce{NaSCH_{3} CH_{3}Br -> CH_{3}SCH_{3} + NaBr}\]

En la vía de reacción más probable, la reacción ocurre todo en un solo paso: los reactivos se unen para producir los productos. La ley de tarifas es:

\[Rate = \frac{d[CH_{3}SCH_{3}]}{dt} = k[NaSCH_{3}][CH_{3}Br]\]

Esos dos escenarios forman los bloques de construcción de las leyes de tarifas. Un paso elemental puede implicar que una molécula o intermedio sufra un cambio por sí mismo. La velocidad de ese paso dependerá de la concentración del intermedio y de la constante de velocidad del proceso. Alternativamente, un paso elemental puede implicar una colisión entre dos especies. La velocidad de ese paso dependerá de la concentración de ambas especies y de la constante de velocidad para la reacción.

• los pasos unimoleculares dependen de la concentración de una sola especie
• etapas bimoleculares dependen de la concentración de dos especies

Reacciones de varios pasos y aproximación de estado estacionario

Si nos fijamos en otra reacción, muy similar a la última, veremos un caso un poco más complicado. En los casos de halogenuros de alquilo más abarrotados de manera estérica, las reacciones de sustitución pueden tener lugar a través de la ionización inicial, especialmente si el carbocatión resultante es relativamente estable.

Por ejemplo, en la siguiente reacción:

\[\ce{Ph3CCl + NaN3 -> Ph3CN3 + NaCl}\]

(P. v. R. Schleyer, D. J. Raber, J. M. Harris, R. E. Hall, J. Am. Chem. Soc. 1971, 93 (9), 4821-4828.)

la ionización inicial parece dar lugar a un intermedio catiónico.

\[\ce{Ph3CCl = Ph3C^{+} + Cl^{-}} \label{equation 1}\]

Aquí, el signo igual sugiere un caso de equilibrio.

Posteriormente, el ion azida se combina con el catión trifenilmetilo (a veces apodado catión “tritilo”):

\[\ce{Ph3C^{+} + N3^{-} \rightarrow Ph3CN3} \label{equation 2}\]

Si pensamos en la velocidad de reacción en términos de la velocidad de formación del producto, entonces estamos viendo un simple paso elemental. La azida y el catión tritilo se unen para elaborar el producto.

\[Rate = \frac{d[Ph_{3}CN_{3}]}{dt} = k_{2}[Ph_{3}C^{+}][N_{3}^{-}] \nonumber\]

Dado que la azida sódica es un compuesto iónico, la concentración de azida es igual a la concentración disuelta de azida sódica. Sabemos cuál es la concentración de azida porque sabemos cuánta azida sódica disolvimos.

¿Qué pasa con el catión tritilo? ¿Cuál es su concentración? Lo que pasa con los intermedios reactivos como los cationes es que a menudo existen de manera tan fugaz que no los observamos directamente. No es como la azida sódica, que pesamos en una balanza y agregamos al matraz de reacción. Realmente no sabemos cuánto del catión tritilo hay en el matraz en un momento dado.

Sí sabemos de dónde viene el catión tritilo. Podemos usar ese conocimiento para averiguar cuál debería ser su concentración. El catión tritilo proviene del cloruro de tritilo, y eso se mediría en una balanza y se agregaría a la mezcla de reacción.

Eso nos dice lo rápido que podría producirse el catión tritilo.

\(Rate = \frac{d[Ph_{3}C^{+}]}{dt} = k_{1}[Ph_{3}CCl]\),

si k ₁ es la constante de velocidad elemental para el paso de equilibrio hacia delante en la ecuación 1.

También sabemos que el catión tritilo es un intermedio reactivo, por lo que probablemente se convierta en productos tan pronto como se forme. O eso, o colapsa de nuevo al cloruro de tritilo del que vino en primer lugar. Podemos mirar esa tasa de consumo. Eso dependerá de los pasos elementales que agotan el catión:

\(Rate = \frac{-d[Ph_{3}C^{+}]}{dt} = k_{-1}[Ph_{3}C^{+}][N_{3}^{-}]\)si k _-1 es el paso inverso en el equilibrio inicial

Si el intermedio reactivo se consume tan pronto como se produce, entonces la tasa de formación es igual a la tasa de consumo.

\[\frac{d[Ph_{3}C^{+}]}{dt} = \frac{-d[Ph_{3}C^{+}]}{dt}\]

o

\[ k_{1} [Ph_{3}CCl] = k_{-1} [Ph_{3}C^{+}][Cl^{-}] + k_{2}[Ph_{3}C^{+}][N_{3}^{-}]\]

El lado derecho tiene algunos términos comunes.

\[k_{1}[Ph_{3}CCl]= [Ph_{3}C^{+}](k_{-1}[Cl^{-}] + k_{2}[N_{3}^{-}])\]

Podemos aislar la concentración de catión tritilo.

\[[Ph_{3}C^{+}] = \frac{k_{1}[Ph_{3}CCl]}{(k_{-1}[Cl^{-}] + k_{2}[N_{3}^{-}])}\]

Eso significa que podemos expresar esa concentración desconocida en términos de otras cantidades, y podemos usarla para simplificar las cosas.

Ya conocíamos la ley de tarifas para la formación de productos:

\[Rate = \frac{d[Ph_{3}CN_{3}]}{dt} = k_{2}[Ph_{3}C^{+}][N_{3}^{-}]\]

Pero ahora podemos reemplazar esa cantidad desconocida:

\[Rate = \frac{d[Ph_{3}CN_{3}]}{dt} = \frac{k_{1}k_{2} [Ph_{3}CCl][N_{3}^{-}]} {(k_{-1}[Cl^{-1}] + k_{2}[N_{3}^{-}])}\]

Entonces, la aproximación del estado estacionario, la suposición de que un intermedio reactivo se consume tan pronto como se forma, conduce a una ley de tasa que es independiente de esa concentración intermedia desconocida. Eso puede que no te haga muy feliz, porque la ley tarifaria se ve un poco complicada. Eso es normal. La parte clave ahora es mirar casos específicos en los que la ley tarifaria puede simplificar, y pensar en lo que nos dice esa simplificación.

Mirando casos limitantes

Esta ley de tarifas sería bastante sencilla si no fuera por ese denominador. El denominador tiene dos términos aditivos, y eso complica el análisis. Sería más sencillo si no tuviéramos dos cosas sumando.

La pregunta que debemos plantearnos ahora es si hay situaciones en las que se pueda ignorar uno de esos términos aditivos. En general, eso es cierto si uno de los términos es mucho más grande que el otro. Hay algunas situaciones diferentes en las que eso podría ocurrir. Tal vez la concentración de cloruro es mucho, mucho menor que la concentración de azida, tan pequeña que esos dos términos agregados no son muy diferentes del segundo término solo:

es decir\(k_{-1}[Cl^{-}] + k_{2}[N_{3}^{-}] = k_{2}[N_{3}^{-}]\), si, aproximadamente

En ese caso, la ley tarifaria simplifica a una forma que es más fácil de usar:

\[Rate = \frac{d[Ph_{3}CN_{3}]}{dt} = \frac{k_{1}k_{2}[Ph_{3}CCl][N_{3}^{-}]}{k_{2}[N_{3}^{-}]} \nonumber\]

o\(Rate = \frac{d[Ph_{3}CN_{3}]}{dt} = k_{1}[Ph_{3}CCl]\)

Por lo que puede haber algunas condiciones de reacción bajo las cuales la ley de tasas se vuelve mucho más simple.

A los efectos de pensar en el mecanismo, también puede ser útil pensar en casos en los que esas constantes elementales de tasa son muy grandes o muy pequeñas. Por ejemplo, supongamos k _-1 >> k ₂.

En ese caso,

\[Rate = \frac{d[Ph_{3}CN_{3}]}{dt} \frac{k_{1} k_{2} [Ph_{3}CCl][N_{3}^{-}]}{(k_{-1}[Cl^{-}] + k_{2}[N_{3}^{-}])} = \frac{k_{1}k_{2} [Ph_{3}CCl][N_{3}^{-}]}{k_{-1}[Cl^{-1}]} \nonumber\]

Eso sugiere una reacción bimolecular, pero una que es inhibida por el grupo de salida.

Por otra parte, supongamos k ₂ >> k _-1.

En ese caso,

\[Rate = \frac{d[Ph_{3}CN_{3}]}{dt} = \frac{k_{1}k_{2} [Ph_{3}CCl][N_{3}^{-}]}{(k_{-1}[Cl^{-}] + k_{2}[N_{3}^{-}])} = \frac{k_{1}k_{2}[Ph_{3}CCl][N_{3}^{-}]}{k_{2}[N_{3}^{-}]} \nonumber\]

O\(Rate = k_{1}[Ph_{3}CCl]\)

Y eso es lo que pensamos como una ley de tasas de primer orden para una reacción de S _N 1. En otras palabras, en ese tipo de reacción, el paso en el que se combinan el catión y el anión es rápido comparado con el equilibrio inicial para la formación de iones.