3.2: Posibilidades Mecanicistas

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Hay dos etapas básicas en la sustitución de ligandos: asociación y disociación. La asociación, en este caso, se refiere a la unión de un ligando al metal. El ligando dona un par de electrones al metal y las dos moléculas se unen para formar un nuevo enlace. La disociación, en este caso, se refiere a la liberación de un ligando de un metal. El enlace metal-ligando se rompe y el ligando sale con su par de electrones.

Dos posibilidades mecanicistas parecen bastante obvias. O el nuevo ligando se une primero y luego el viejo se va, o el ligando viejo sale primero y luego el nuevo se une.

El mecanismo asociativo es la asociación primero. El nuevo ligando se une y luego el viejo se va.
El mecanismo disociativo es la disociación primero. El viejo ligando sale y luego el nuevo se une.

Conocer el mecanismo es importante porque el mecanismo tiene un impacto en qué factores afectan la reacción. Por ejemplo, si la reacción es asociativa, agregar mucho más ligando nuevo puede acelerar la reacción, porque entonces se vuelve más probable que el nuevo ligando encuentre el complejo metálico y se una con él. Sin embargo, si se supone que el viejo ligando se va antes de que llegue el nuevo ligando, entonces no importa cuánto nuevo ligando haya alrededor. Tiene que esperar a que el viejo ligando se vaya antes de que pueda unirse, de todos modos, así que agregar mucho más ligando nuevo no acelerará las cosas.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

a) ¿Qué tipo de escalón cuesta más energía: la fabricación de enlaces o la ruptura de uniones?

b) ¿Cuál sería el paso determinante de la tasa en el mecanismo asociativo?

c) ¿Cuál sería el paso determinante de la tasa en el mecanismo disociativo?

d) ¿Cuál sería la ley tarifaria para el mecanismo asociativo?

e) ¿Cuál sería la ley tarifaria para el mecanismo disociativo?

Contestar a: La energía se libera cuando se forman enlaces. Se debe agregar energía para romper los bonos. En general, la rotura de uniones cuesta más energía que la fabricación de uniones.
Respuesta b: Sobre la base de la pregunta (a), se asumiría que el segundo paso, de ruptura de bonos, es el paso determinante de la velocidad en los mecanismos de asociación.
Respuesta c: El primer paso, disociativo, sería el paso determinante de la tasa, sobre la base de la pregunta a).
Respuesta d: La ley de tarifas incluiría pasos previos al paso de determinación de la tasa. \(Rate = k[MLn][X]\)si MLn es el complejo y X es el nuevo ligando.
Respuesta e: \[Rate = k[MLn] \nonumber\]

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Dibuja un mecanismo, con flechas, para la siguiente sustitución. Asumir un mecanismo asociativo.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Dibuja un mecanismo, con flechas, para la siguiente sustitución. Asumir un mecanismo disociativo.

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Dibuje un mecanismo, con flechas, para la siguiente isomerización.

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

La capacidad de sustituir a un ligando depende en parte de su capacidad para salir. Clasificar los siguientes ligandos, desde los más fáciles de reemplazar hasta los más difíciles de reemplazar:

CO Cl ^- PPh NH ₃ NO ₃ ^- H ₂ O

Contestar

Este problema se responde a través de la consideración de la serie espectroquímica.

de más fácil a más difícil de reemplazar: NO ₃ ^- Cl ^- H ₂ O NH ₃ PPh ₃ CO

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Dibuja flechas curvas para los siguientes pasos. Clasificar cada paso como asociativo o disociativo.