3.8: Soluciones a problemas seleccionados

Ejercicio 3.1.1:

a) un átomo de bromo reemplaza a un átomo de hidrógeno

b) un grupo acetato (éster etanoílico) reemplaza un átomo de bromo

c) un átomo de bromo reemplaza un átomo de cloro (o iones)

d) un grupo metoxi reemplaza un átomo de cloro

e) un grupo metilamino reemplaza un átomo de oxígeno

Ejercicio 3.2.1:

a) La energía se libera cuando se forman enlaces. Se debe agregar energía para romper los bonos. En general, la rotura de uniones cuesta más energía que la fabricación de uniones.

b) Sobre la base de la pregunta (a), supondríamos que el segundo paso de ruptura de vínculos es el paso determinante de la tasa en los mecanismos de asociación.

c) El primer paso disociativo sería el escalón determinante de la tasa, sobre la base de la pregunta a).

d) La ley de tarifas incluiría pasos previos al paso determinante de la tasa. \(Rate = k[MLn][X]\)si MLn es el complejo y X es el nuevo ligando.

e)\(Rate = k[MLn]\)

Ejercicio 3.2.2:

Ejercicio 3.2.3:

Ejercicio 3.2.4:

Ejercicio 3.2.5:

Este problema se responde a través de la consideración de la serie espectroquímica.

de más fácil a más difícil de reemplazar: NO ₃ ^- Cl ^- H ₂ O NH ₃ PPh ₃ CO

Ejercicio 3.2.6:

Ejercicio 3.3.1:

Ley de Tasa Asociativa:\(Rate = [ML_{n}][X]\), si ML _n es el complejo y X es el nuevo ligando.

a) La tasa se cuadruplicará:\(Rate = (2 \times [ML_{n}]_{0}) \times (2 \times [X]_{0}) = 4 \times [ML_{n}]_{0}[X]_{0}\) si [X] ₀ y [ML _n] ₀ son las concentraciones originales.

b) Tasa sextuple:\(Rate = (3 \times [ML_{n}]_{0}) \times (2 \times [X]_{0}) = 6 \times [ML_{n}]_{0}[X]_{0}\)

c) La tarifa no será uple:\(Rate = (3 \times [ML_{n}]_{0}) \times (3 \times [X]_{0}) = 9 \times [ML_{n}]_{0} [X]_{0}\)

d) La tarifa se mantendrá igual:\(Rate = (0.5 \times [ML_{n}]_{0}) \times (2 \times [X]_{0}) = 1 \times [ML_{n}]_{0}[X]_{0}\)

Ejercicio 3.3.2:

Problema LS3.3.

a) Cambiar ambas concentraciones a la vez dejaría algunas dudas sobre si una concentración había afectado la tasa, o la otra concentración, o ambas. En la práctica, una concentración generalmente se mantiene constante mientras que la otra se mantiene en exceso y es variada.

b) La tasa cambia a lo largo del tiempo debido a que las concentraciones de reactivos cambian a medida que se consumen. Al informar solo la tasa inicial (generalmente significa menos del 5% o 10% completo, pero posiblemente incluso menos que eso si se pueden recopilar muchos datos muy rápidamente), las concentraciones siguen siendo sobre lo que empezaste. Eso significa que puedes reportar una tasa que corresponda a una concentración dada con confianza.

Ejercicio 3.3.4:

a) La velocidad cambiaría con la concentración de ligando si es asociativa. Esta velocidad es constante en un rango de concentraciones de ligando, por lo que la reacción no es asociativa.

b) La velocidad aumenta linealmente con la concentración de ligando. Esta reacción procede a través de un mecanismo asociativo.

c) La tasa cambia en el rango de concentración, pero disminuye. Esto es lo contrario de lo que debería suceder. Esta reacción no sigue un simple camino asociativo.

d) La tasa aumenta linealmente con la concentración de ligando. Esta reacción procede a través de un mecanismo asociativo.

Ejercicio 3.3.5:

Porque\(Rate = k[ML_{n}][L]\) y [ML _n] se mantiene constante mientras [L] se varía, entonces la pendiente de la línea es k [ML _n]. Ya que sabrías el valor de [ML _n], podrías obtener la constante de tasa a partir de la cantidad\((\frac{slope}{[ML_{n}]})\).

Ejercicio 3.4.1:

a)\(4 \: minutes = 240 \: seconds = 2 \times 120 \: seconds = 2 \: half \: lives. \: Material \: left \: = 50 \% \times 50 \% = 0.5 \times 0.5 = 0.25 = 25 \% \: left\)

b) \(6\: minutes = 360 \: seconds = 3 \times 120 \: seconds = 3 \: half \: lives. \: Material \: left \: = 0.5 \times 0.5 \times 0.5 = 0.125 = 12.5 \% \: left\)

c) \(8\: minutes = 480 \: seconds = 4 \times 120 \: seconds = 4 \: half \: lives. \: Material \: left \: = 0.5 \times 0.5 \times 0.5 \times 0.5 = 0.0625 = 6.25 \% \: left\)

d) \(10\: minutes = 600 \: seconds = 5 \times 120 \: seconds = 5 \: half \: lives. \: Material \: left \: = 0.5 \times 0.5 \times 0.5 \times 0.5 \times 0.5 = 0.03125 = 3.125 \% \: left\)

Ejercicio 3.4.2:

Ley de Tasa Disociativa:\(Rate = [ML_{n}]\), si ML _n es el complejo. No hay dependencia de [X], si X es el nuevo ligando.

a) La tasa se duplicará:\(Rate = 2 \times [ML_{n}]_{0}\), si [ML _n] ₀ es la concentración original.

b) La tasa se dividirá a la mitad:\(Rate = 0.5 \times [ML_{n}]_{0}\)

c) La tarifa se triplicará:\(Rate = 3 \times [ML_{n}]_{0}\)

d) La tasa se dividirá a la mitad:\(0.5 \times [ML_{n}]_{0}\)

Ejercicio 3.4.4:

a) La velocidad aumenta tanto con la concentración del complejo metálico como con el ligando entrante. Esto parece un mecanismo asociativo.

b) La velocidad depende de la concentración del complejo metálico, pero no del ligando entrante. Esto parece un mecanismo disociativo.

c) La velocidad depende de la concentración de ligando entrante, pero no del complejo metálico. Sea lo que sea que esté pasando aquí, no es un simple mecanismo disociativo.

Ejercicio 3.4.5:

a) La velocidad de la reacción se reduce cuando se incrementa la concentración del ligando saliente.

b) Esta dependencia podría indicar un equilibrio en la etapa disociativa. Cuanto más se agrega el ligando saliente, más se empuja el equilibrio hacia el complejo metálico original. Con menos complejo metálico disociado alrededor, el ligando entrante no puede formar el nuevo complejo tan rápido.

Ejercicio 3.4.6:

a) Todos estos disolventes tienen pares solitarios. Podrían ser bases de Lewis o nucleófilos.

b) Parece que hay dos mecanismos en competencia. A término sugiere un mecanismo disociativo, mientras que el otro término sugiere un mecanismo disociativo. Podrían estar sucediendo en competencia entre ellos.

c) Por otro lado, podría ser que exista un mecanismo con dos nucleófilos diferentes. Si el ligando entrante es el nucleófilo, el término de la derecha aparece en la ley de tasas. Si el solvente es el nucleófilo, formando un tercer complejo, el término de la izquierda aparece en la ley de tasas. Eso es porque normalmente cambiaríamos la cantidad de complejo metálico y la cantidad de ligando que agregamos a la solución para determinar la ley de velocidad, pero normalmente no podríamos cambiar la concentración del disolvente, por lo que sería una constante. (¿Cómo pudo confirmar esta explicación en un experimento?)

Ejercicio 3.5.2:

El centro metálico está cada vez más abarrotado a medida que llega el nuevo ligando, por lo que un aumento de la energía debido al impedimento estérico también puede jugar un papel en la energía del estado de transición.

Ejercicio 3.5.3:

a) El nuevo ligando, B, está llegando al mismo tiempo que el viejo ligando, A, se va. También podríamos describirlo como nuevo ligando B que empuja al viejo ligando A fuera del complejo.

b)\(Rate = k[ML_{5}A][B]\), que parece una ley de tasas asociativas.

c) Esta es una pregunta que invita a la reflexión sin una respuesta definitiva. Los mecanismos asociativos suelen tener menor entalpía de activación que los mecanismos disociativos, porque también ha habido alguna formación de enlaces antes de la ruptura del enlace en la etapa de determinación de la velocidad. El intercambio asociativo sería un poco más parecido al mecanismo asociativo que disociativo. La mezcla de formación de enlaces y rotura de enlaces en el estado de transición haría que la entalpía de activación sea relativamente baja.

Los mecanismos asociativos tienen entropías de activación negativas, mientras que los mecanismos disociativos tienen entropías de activación positiva. El intercambio asociativo podría estar entre ambos, dado que el paso elemental estaría cerca de entropicamente neutro en general. Lo que sucede en el estado de transición es un poco más difícil de imaginar, pero podría reflejar los pequeños cambios en la entropía a lo largo del curso de la reacción, produciendo una pequeña entropía de activación. Por otro lado, si el ligando entrante se ve obligado a adoptar algún enfoque específico a medida que entra en la molécula (para mantenerse fuera del camino del ligando que sale, por ejemplo) entonces esa restricción podría aparecer como una pequeña entropía de activación negativa.

Ejercicio 3.5.4:

a) La donación de un solo par de un ligando parece empujar a otro ligando hacia afuera.

b) El primer paso es probablemente determinar la tasa, debido a la ruptura de bonos involucrada.

c) Si el primer paso es determinar la tasa,\(Rate = k [ML_{5}A]\)

d) Otra pregunta sin una respuesta muy clara. En comparación con un mecanismo asociativo, la entropía de activación es probablemente mucho más positiva, ya que se están ganando grados adicionales de libertad a medida que la molécula se dirige sobre la barrera de activación y uno de los ligandos se separa para estar solo. Sin embargo, la entropía de activación puede ser menos positiva que en una disociación regular, porque en este caso la ruptura de un enlace tiene que coordinarse con la formación de otro.

La entalpía de activación tiene tanto un componente de formación de enlaces como de rotura de enlaces, un poco como en un mecanismo asociativo. Sin embargo, la cantidad de unión que se hace aquí es probablemente menos importante, porque los enlaces pi normalmente no son tan fuertes como los enlaces sigma. La entalpía de activación es probablemente mayor que una vía asociativa pero no tan alta como la disociativa.

e) El ligando donante debe tener un par solitario. Los donantes de oxígeno serían buenos candidatos, porque incluso si un par solitario ya está donando en un bono sigma, un par solitario adicional puede estar disponible para la donación de pi. Lo mismo es cierto para los donantes de halógenos. También sería cierto para los donantes aniónicos de nitrógeno pero no para los donantes de nitrógeno neutro, porque un nitrógeno neutro tiene sólo un par solitario.

Ejercicio 3.6.1:

Ejercicio 3.6.2:

Ejercicio 3.6.3:

Ejercicio 3.7.1:

Este es probablemente un mecanismo asociativo debido a la geometría plana cuadrada.

Ejercicio 3.7.2:

Ejercicio 3.7.3:

Ejercicio 3.7.4:

Hay una tendencia de electronegatividad: cuanto menos electronegativa, mayor es el efecto trans (ver los halógenos, así como las series O, N, C y también los órdenes dentro de varios emparejamientos: S, P; O, S y N, P).

Alternativamente, algunos de los anteriores podrían describirse por una tendencia de polarizabilidad: átomo más polarizable, mayor efecto trans (por ejemplo, los halógenos).

La mayoría de los ligandos que contienen enlaces π tienen una fuerte influencia trans (pero no todos).

La mayoría de los donadores p tienen una influencia trans más débil. Sin embargo, estos ligandos cubren un rango muy amplio en esta serie.

Ejercicio 3.7.5:

Los donadores σmás fuertes son típicamente aquellos con átomos donadores más polarizables (como S, P, I) así como aquellos con menos iones donadores electronegativos como C ^- y H ^-.

Ejercicio 3.7.7:

Ejercicio 3.7.8:

a)

b)

Electrones de valencia sobre metal	8
Carga total sobre ligandos	-4 (-2 por Ru)
Carga sobre el metal	+2
Recuento revisado de metal	6
Electrones donados por ligandos	12
Electrones totales en metal en complejo	18

c) El oxo es un donante sigma fuerte y engaña la órbita con el metal, dejando muy poco espacio para la unión orbital trans al donante sigma.

d)

e) Primer orden. Aunque hay cierta cantidad de error en los datos, duplicar la concentración de piridina generalmente da como resultado una duplicación de la tasa.

f) El mecanismo que dibujas tendría que implicar un primer paso asociativo; debido a que el complejo ya es de 18 electrones, es probable que el intercambio asociativo.

g)\(Rate = k[ML_{n}][py]\)

h) Los ligandos básicos tienen una atracción más fuerte hacia el metal, acelerando así la reacción.