5.4: Adición oxidativa concertada
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La adición oxidativa concertada es una reacción más general que la adición polar, en el sentido de que no se restringe a compuestos que pueden sufrir sustitución nucleofílica alifática. También podría pensarse como adición oxidativa no polar, ya que no involucra intermedios cargados como se ve en el mecanismo polar.
Los haluros de arilo, por ejemplo, no sufren sustitución nucleofílica, pero sí experimentan adición oxidativa concertada.
En lugar de proceder paso a paso, se sincroniza la adición de ambos fragmentos. Se agregan al metal al mismo tiempo.
Figura\(\PageIndex{1}\)
Al principio, es difícil entender este mecanismo en términos de nucleófilos y electrófilos. La reacción se explica generalmente en términos de interacciones orbitales moleculares, sin embargo, que pueden considerarse interacciones nucleófilo-electrófilo.
Hay interacciones involucradas en una adición oxidativa concertada o no polar.
- Hay donación de enlaces sigma de un orbital de unión en el sustrato a un orbital p metálico. Esta interacción se muestra a la izquierda de la figura OA4.2.
- Hay donación de una órbita de metal d a una orbital antiadhesión sobre el sustrato. Esta interacción se muestra a mitad de la figura OA4.2.
- En general, un par de electrones son donados del sustrato al metal, y un par de electrones son donados del metal al sustrato.
Figura\(\PageIndex{2}\): Interacciones orbitales moleculares en una adición oxidativa no polar.
Figura\(\PageIndex{3}\): Una representación en flecha curva de la adición oxidativa no polar.
Proporcionar un mecanismo, con flechas curvas, para la siguiente reacción.
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Proponer una razón para que uno de los siguientes compuestos de dimetilpaladio se someta a eliminación reductora, pero el otro no.
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La adición oxidativa concertada es el mecanismo que ocurre cuando no es posible un mecanismo polar (S N 2). A veces se le llama adición oxidativa “cis”. Debido a que los dos fragmentos añadidos al metal forman enlaces al metal al mismo tiempo, deben ser cis entre sí.
Por el principio de reversibilidad microscópica, la eliminación reductiva funciona de la misma manera. Los ligandos tienen que ser cis entre sí para poder eliminarlos reductivamente, a menos que estén eliminando a través de un mecanismo polar. Dado que ambos grupos alquilo tendrían la misma carga, es poco probable un mecanismo polar.
Ambos complejos de platino (II) son d 8 y adoptarían geometría plana cuadrada. En el segundo caso, los alquilos serían trans entre sí y serían incapaces de sufrir eliminación reductiva.
Frecuentemente, la adición oxidativa y la eliminación reductora se combinan con otras reacciones en ciclos catalíticos. Estos ciclos forman la base de importantes procesos utilizados para elaborar materiales valiosos. Proponer ciclos catalíticos para las siguientes reacciones. No es necesario dibujar flechas curvas; solo proporciona el intermedio formado después de cada paso de reacción.
