6.4: Cationes Estabilizados en Adición Electrofílica

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La adición electrofílica a los alquenos generalmente se realiza a través de la donación del par de electrones de enlace π del alqueno a un electrófilo. Hasta el momento, sólo hemos mirado a los electrófilos próticos, pero la reacción procede con otros, también. Por ejemplo, los alquenos reaccionan con bastante facilidad con el bromo.

Gotear una solución de bromo en una solución de alqueno proporciona una clara señal de reacción. El color rojo-marrón del bromo desaparece casi instantáneamente.

Aunque el bromo no es un electrófilo obvio, la mayoría de los elementos diatómicos comunes pueden comportarse de esa manera; la excepción es el dinitrógeno. Una asimetría fugaz de electrones puede polarizar las moléculas a un extremo. Ese evento deja un átomo parcialmente positivo y el otro extremo parcialmente negativo. Debido a que estos elementos tienden a formar aniones algo estables, el átomo parcialmente negativo se puede desplazar fácilmente a la falla.

Como antes, un nucleófilo se conecta con el catión en un segundo paso. En este caso, se forma un compuesto de dibromuro. Sin embargo, no se forma del todo de la manera que se muestra a continuación.

Sabemos que el mecanismo mostrado arriba no transmite el panorama completo porque no es consistente con la estereoquímica de la reacción. A continuación se muestra el resultado estereoquímico. También se forma el enantiómero.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Asigne configuraciones R o S al producto mostrado en el mecanismo anterior.

Contestar

Se forman dos productos y son enantiómeros.

Sin embargo, aunque se forman dos enantiómeros en la reacción, el diastereómero correspondiente no lo es. El siguiente paso no ocurre.

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Asignar configuraciones R o S al producto mostrado en el mecanismo anterior y explicar por qué no es un enantiómero al compuesto en problema EA4.1.

Contestar

Son diastereómeros. Un centro quiral tiene la misma configuración en ambos compuestos pero los otros son opuestos.

En cambio, el catión que se forma en la reacción parece estar estabilizado por la donación de pares solitarios a partir de bromo. La especie intermedia a continuación se llama ion bromnio cíclico. El bromo evita la aproximación del bromuro nucleofílico desde un lado, asegurando la formación del producto solo a través de la adición anti. El producto trans se forma como resultado.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Evidencia adicional del bromonio estabilizado proviene de la observación de un solo producto en la bromación de 1-hexeno. ¿Cuántos productos se esperarían en ausencia de un catión estabilizado? Explique con un mecanismo.

Contestar

El segundo bromo podría ocupar cualquiera de las posiciones secundarias si existiera un verdadero carbocatión. Eso no sucede; el segundo bromo ocupa sólo la posición junto al otro bromo.

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Los iones bromonio como el que se muestra a continuación han sido aislados y caracterizados por cristalografía de rayos X en al menos un caso. Explicar por qué se aisló el intermedio en este caso, en lugar de un producto dibromo.

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

En algunos casos, la reacción de un alqueno con bromo no proporciona productos de dibromo. Muestre los productos de la reacción del ciclohexeno bajo las siguientes condiciones y justifique sus elecciones con mecanismos.

a) Br ₂ en agua b) Br ₂ y NH ₄ ⁺ Cl ^- en THF

Contestar

El nucleófilo en el segundo paso cambia bajo diferentes condiciones.

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Proporcionar productos para la reacción del bromo con cada uno de los siguientes compuestos.