2.4: El efecto del pH

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Los iones de hidrógeno, o protones, son insumos cruciales en diversos procesos químicos y biológicos. El nivel disponible de estos suministros, esencialmente, es lo que entendemos por pH.

“Bajo pH” corresponde a una concentración muy alta de protones. “Alto pH” corresponde a una concentración muy baja de protones.

Matemáticamente,\(pH = -log[H^{+}]\). Una afirmación químicamente más correcta en el agua es pH = -log [H ₃ O ⁺], ya que en el agua no habrá protones libres; los protones se unirán a moléculas de agua, formando iones hidronio. No obstante, en algunas de nuestras discusiones vamos a simplificar y referirnos a ella como [H ⁺]. El uso de pH en lugar de [H ₃ O ⁺] permite comparar concentraciones en un rango mucho mayor, ya que estamos usando una escala logarítmica.

[H ₃ O ⁺] (mol L ^-1)	pH
0.1	1
0.01	2
0.001	3
0.0001	4
0.00001	5
0.000001	6
0.0000001	7

La escala logarítmica solo resalta el número de decimales en el número.

El concepto de pH va más allá de eso, sin embargo. El agua contiene enlaces polares que son capaces de ionizarse, formando un ion hidróxido y un protón. Un moleule de agua individual no se ioniza muy fácilmente, pero dado un número muy, muy grande de moléculas de agua, algunas de ellas se encontrarían en este estado ionizado. El agua contendrá algunos iones hidróxido y algunos protones.

El agua regular de variedad de jardín generalmente tiene un pH cercano a 7. Podría variar un poco más bajo o más dependiendo de qué minerales se disuelvan en ella. Un pH muy bajo, tal vez de 1 a 3, se consideraría muy ácido. Un pH muy alto, tal vez de 12 a 14, es muy básico. A pH bajo, el agua contiene muchos protones y muy, muy pocos iones hidróxido, si los hay. Eso se debe a que el equilibrio entre el agua ionizada y no ionizada es empujado hacia el lado no ionizado por los protones adicionales. Ese es el principio de le Chatelier. A pH alto, en realidad hay una sobreabundancia de iones hidróxido y esencialmente no hay protones libres. Eso es porque cualquier protón libre reacciona con los iones hidróxido para volver a formar el agua. Ese es el principio de le Chatelier, otra vez.

El pH influye en el potencial redox de una metaloproteína debido a que los protones libres o iones hidróxido alteran el estado de protonaciones de la proteína. Los protones libres pueden agregarse a los sitios básicos de nitrógeno, aumentando la carga positiva sobre la proteína (o disminuyendo la carga negativa). El hidróxido puede eliminar protones de sitios ácidos, aumentando la carga negativa (o disminuyendo la carga positiva) en la proteína.

Echemos un vistazo a lo que le sucede a un aminoácido cuando sufre un cambio drástico en el pH. Vamos a usar alanina como ejemplo. A partir de pH 1, la alanina en realidad tiene una carga positiva. El extremo amino del compuesto está protonado. A medida que aumenta el pH, la concentración de protones libres disminuye cada vez más. Físicamente, llevaríamos a cabo este cambio añadiendo una base como el ion hidróxido para consumir los protones libres. Finalmente, los cambios de equilibrio y el grupo de ácido carboxílico, la posición más ácida en la molécula, libera su protón para reemplazar a los que fueron retirados de la solución. En ese punto, la carga sobre la alanina es neutra en general.

Yendo aún más lejos, eventualmente el grupo amino protonado pierde su protón, también. En ese punto, la alanina tiene una carga negativa general.

La alanina tiene dos valores _de pK a sobre el rango de pH común de 1-14. Tiene un grupo ácido carboxílico ácido y un grupo amonio cuaternario potencialmente ácido.

Ejercicio\(\PageIndex{1}\)

Definir las siguientes constantes de equilibrio de alanina, en términos de concentraciones de especies.

a) K _a1 b) K _a2

Ejercicio\(\PageIndex{2}\)

Definir pK _a en términos de K _a.

Ejercicio\(\PageIndex{3}\)

Demostrar que, para un aminoácido como la alanina, pKa1 es igual al pH al que el grupo ácido está 50% ionizado; es decir, hay cantidades iguales de moléculas ionizadas y no ionizadas.

Varios aminoácidos tienen cadenas laterales ácidas o básicas. En ese caso, habría un estado adicional de protonación. Como resultado, muchos aminoácidos tienen tres valores diferentes de pK _a. Los ejemplos se muestran en la siguiente tabla.

Aminoácido	pK _a1	pK _a2	pK _a3
arginina	2.03	9.00	12.10
ácido aspártico	1.95	3.71	9.66
cisteína	1.91	8.14	10.28
ácido glutámico	2.16	4.15	9.58
histidina	1.70	6.04	9.09
lisina	2.15	9.15	10.67

Ejercicio\(\PageIndex{4}\)

Para cada entrada en la tabla de aminoácidos anterior, asigne el valor de pKa al sitio ácido/básico en la estructura

Ejercicio\(\PageIndex{5}\)

Dibujar la estructura de cada uno de los aminoácidos de la tabla anterior a pH neutro (pH 7).

Ejercicio\(\PageIndex{6}\)

Los aminoácidos tienen una posición α, junto al carbonilo. ¿Por qué esa posición no tiene _un valor pK a en la tabla anterior?

Contestar: El pK a de _una posición α suele ser de aproximadamente 20, aunque puede variar dependiendo de qué otros grupos estén cerca. Eso es demasiado alto para acumular una cantidad significativa de las especies desprotonadas en el agua, que tiene _un pK a (en agua) de 14.

Como resultado de estos cambios estructurales a diferentes pH, las proteínas pueden cambiar los estados de protonación cuando cambia el pH. Tal cambio tendría un impacto dramático en las propiedades de la proteína. Una de estas propiedades es el potencial de reducción. Como ya hemos visto, la carga es uno de los factores que tiene una fuerte influencia en el potencial de reducción de una metaloproteína.

Debido a que una proteína podría tener muchos aminoácidos ácidos o básicos en las proximidades del centro metálico, los efectos del cambio de pH podrían ser muy complicados. Algunos sitios pueden ser protonados durante un cambio en el ambiente, mientras que otros pueden llegar a ser desprotonados.

Ejercicio\(\PageIndex{7}\)

Predecir si el potencial de reducción de un centro Fe ³⁺ aumentaría o disminuiría en las siguientes situaciones.

Hay una histidina cercana; el pH cambia de 7 a 5.
Hay un ácido aspártico cercano; el pH cambia de 4 a 3.
Hay un ácido glutámico cercano; el pH cambia de 4 a 5.

Contestar a: a) El pK _a de la cadena lateral de histidina es aproximadamente 6.0; al cambiar de pH 7 a pH 5, este grupo se protonaría y cargaría positivamente. La carga positiva sería más estabilizante (o menos desestabilizante) hacia Fe ²⁺ que Fe ³⁺; el potencial de reducción aumentaría.
Respuesta b: b) El pK _a de la cadena lateral de histidina es aproximadamente 3.7; al cambiar de pH 4 a pH 3, este grupo se protonaría y se cargaría positivamente. La carga positiva sería más estabilizante (o menos desestabilizante) hacia Fe ²⁺ que Fe ³⁺; el potencial de reducción aumentaría.
Respuesta c: c) El pK _a de la cadena lateral de histidina es aproximadamente 4.2; al cambiar de pH 4 a pH 5, este grupo se desprotonaría y cargaría negativamente. La carga negativa sería más estabilizante (o menos desestabilizante) hacia Fe ³⁺ que Fe ²⁺; el potencial de reducción disminuiría.