7.9.1: Biología - Polarizabilidad de Átomos Biológicamente Significativos

Nuestro siguiente objetivo es entender las “interacciones no covalentes”. Las interacciones no covalentes mantienen unidas las dos cadenas de ADN en la doble hélice, convierten las proteínas lineales en estructuras 3D que son necesarias para la actividad enzimática y son la base para la asociación anticuerpo-antígeno. Más importante aún, las interacciones no covalentes entre las moléculas de agua son probablemente la característica del agua que es más importante para la biogénesis (los inicios de la vida en el ambiente acuoso). Obviamente, los temas de las próximas secciones, son de crucial importancia para la Biología. Pero para comprender las interacciones no covalentes, primero necesitamos desarrollar una mejor comprensión de la naturaleza de los enlaces que van desde puramente covalentes hasta iónicos.

En otras secciones, los enlaces químicos se dividen en dos clases: los enlaces covalentes, en los que los electrones se comparten entre los núcleos atómicos, y los enlaces iónicos, en los que los electrones se transfieren de un átomo al otro. Sin embargo, no se puede hacer una distinción aguda entre estas dos clases. A menos que ambos núcleos sean iguales (como en H ₂), un par de electrones nunca es compartido por igual por ambos núcleos. Por lo tanto, existe cierto grado de transferencia de electrones así como intercambio de electrones en la mayoría de los enlaces covalentes. Por otro lado nunca hay una transferencia completa de un electrón de un núcleo a otro en compuestos iónicos. El primer núcleo siempre mantiene un ligero control residual sobre el electrón transferido.

Puros enlaces covalentes

Los enlaces covalentes puros son aquellos en los que los electrones se comparten por igual entre los dos átomos involucrados. Esto sólo puede suceder para pares de átomos idénticos. El yodo es un sólido púrpura/negro compuesto por\(\ce{I_2}\) moléculas, que deben tener un enlace covalente puro al compartir electrones 5p. Es tóxico y, en solución, se usa como bactericida. La carga neta en cada átomo es 0, lo que significa que la carga es la misma que si se tratara de un\(\ce{I}\) átomo aislado.

El elemento yodo ₂

Otra forma de mostrar la distribución de carga es con un mapa de potencial electrostático, donde el azul indica carga positiva y el rojo indica carga negativa en regiones del espacio alrededor de los dos núcleos. Observe que la distribución de carga es idéntica en las dos yodinas, aunque no se distribuye uniformemente en ninguna de ellas (hay una región positiva en los extremos de la molécula, lo que probablemente resulta de electrones a lo largo del eje que se dibujan en el enlace entre los núcleos:

Mapa de superficie electrostática para\(\ce{I2}\)

Diagrama de fusión de dos esferas. Hay un degradado de colores repartidos por toda la esfera. El color es azul en el extremo de cada esfera. Esto pasa a verde luego a una franja menor de amarillo y luego a una porción mayor que es roja. El área alrededor de donde se funden las dos esferas es amarilla.

Es curioso que la molécula de yodo, sin cargas netas en ninguno de los dos átomos, atraiga a otras moléculas de yodo para hacer un sólido. Esto ejemplifica un tipo de atracción importante en las biomoléculas, la atracción de van der Waals, y lo discutiremos mucho más después. No es el tipo de atracción más importante, sin embargo. Para ver cómo surgen las atracciones más fuertes entre las moléculas, necesitamos ver qué sucede cuando cambiamos ligeramente la\(\ce{I2}\) molécula.

Polarizabilidad de los átomos de yodo

Supongamos que ahora cambiamos un\(\ce{I}\) átomo por átomos en el Grupo I: un\(\ce{Li}\) átomo, un\(\ce{Na}\) átomo y\(\ce{Cs}\) un átomo en sucesión. Los productos, yoduro de litio (\(\ce{LiI}\)), yoduro de sodio (\(\ce{NaI}\)) y yoduro de cesio (\(\ce{CsI}\)) parecen compuestos iónicos típicos; todos son sólidos cristalinos blancos. \(\ce{NaI}\)se utiliza como fuente de “yodo” (en realidad yoduro) para la “sal yodada”, y se ve igual que\(\ce{NaCl}\). Pero el punto de fusión relativamente bajo de\(\ce{LiI}\) (459 ^o C) sugiere un enlace covalente. Es importante darse cuenta de que todos estos compuestos existen como celosías cristalinas, no moléculas individuales, en condiciones ordinarias. Las moléculas individuales que estamos discutiendo son especies en fase gaseosa, modeladas en vacío. \(\ce{LiI}\)y su celosía cristalina se muestran aquí:

Cristales yoduro de litio

Celosía de cristal LiI

La red tridimensional de yoduro de litio está compuesta por un patrón regular de esferas alternas de color púrpura oscuro y esferas de color púrpura claro. La esfera de color púrpura claro es significativamente más pequeña que la esfera púrpura más oscura.

La superficie del potencial electrostático confirma que hay participación de electrones en\(\ce{LiF}\), porque solo hay un ligero mínimo en la densidad de electrones entre los átomos, y\(\ce{Li}\) ha distorsionado claramente la distribución esférica de los electrones\(\ce{I}\), mostrando que los electrones son compartidos. En un compuesto puramente iónico, prácticamente no habría densidad de electrones entre las dos nubes de electrones esféricas de los iones.

Mapa de superficie electrostática para LiI

Una pequeña esfera en azul, etiquetada con “L” “i” se fusiona con una esfera más grande, etiquetada con “I”, que es roja. La región intermedia tiene un tono amarillo verdoso.

Mapa de superficie electrostática para NaI

Una pequeña esfera en azul, etiquetada con “N” “a” se fusiona con una esfera más grande, etiquetada con “I”, que es roja. La región intermedia tiene un tono amarillo verdoso.

Mapa de superficie electrostática para CSi

Una esfera en azul, etiquetada con “C” “s” se fusiona con una esfera ligeramente más grande, etiquetada con “I”, que es roja. La región intermedia tiene un tono amarillo verdoso.

Decimos que el pequeño\(\ce{Li^{+}}\) ion distorsiona, o polariza la gran nube de electrones de\(\ce{I^{-}}\). ^{Los aniones grandes (iones negativos) se polarizan fácilmente, mientras que los más pequeños, como F, son mucho menos polarizables porque los electrones se mantienen más apretados.} Vemos que los cationes pequeños (iones positivos) como\(\ce{Li^{+}}\) son polarizadores fuertes, mientras que los cationes más grandes, como\(\ce{Na^{+}}\) o\(\ce{Cs^{+}}\) son polarizadores menos efectivos.

Debido a que\(\ce{Cs^{+}}\) es menos efectivo en la polarización\(\ce{I^{-}}\),\(\ce{CsI}\) es el más iónico de los tres. La nube de electrones alrededor del\(\ce{I^{-}}\) es casi esférica (no distorsionada), y hay una disminución definitiva de la densidad de electrones en la región entre\(\ce{Cs}\) y\(\ce{I}\). Pero todavía hay algo de reparto de electrones en\(\ce{CsI}\), porque no vemos una región de densidad de electrones cero entre dos iones esféricos. Esto se debe, en parte, a que\(\ce{Cs}\) es grande (cerca de la parte inferior del Grupo I), por lo que también está ligeramente polarizado por el núcleo de yodo.

Momentos de dipolo

El grado de polarización en\(\ce{LiI}\) puede confirmarse experimentalmente. Un par de iones como\(\ce{LiI}\) tiene un extremo negativo (\(\ce{I^{–}}\)) y un final positivo (\(\ce{Li^{+}}\)). Es decir, tiene dos “polos” eléctricos, como los polos magnéticos norte y sur de un imán. Por lo tanto, el par iónico es un dipolo eléctrico (literalmente “dos polos “), y una cantidad conocida como su momento dipolar puede determinarse a partir de mediciones experimentales. El momento dipolar\(μ\) es proporcional al tamaño de las cargas eléctricas separadas\(Q\) y a la distancia\(r\) entre ellas:

\[μ = Qr \label{1} \]

En el par\(\ce{LiI}\) iónico se sabe que los dos núcleos están separados por una distancia de 239.2 pm.

Distancia de enlace Li-I

Si el enlace fuera completamente iónico, habría una carga neta de —1.6021 × 10 ^—19 C (la carga electrónica) centrada en el\(\ce{I}\) núcleo y una carga de +1.6021 × 10 ^—19 C centrada en el núcleo Li:

El momento dipolo se daría entonces (vía Ecuación\ ref {1}):

\[\begin{align*} μ &= Qr \\[4pt] &= 1.6021 × 10^{–19} C × 239.2 × 10^{–12}\, m \\[4pt] &= 3.832 × 10^{–29}\, C\, m \end{align*} \nonumber \]

El valor medido del momento dipolar para el par\(\ce{LiH}\) iónico es 2.43× 10 ^—29 C m, que es solo alrededor del 64% de este valor. Esto sólo puede ser porque la carga negativa no está centrada en el\(\ce{I}\) núcleo sino desplazada algo hacia el\(\ce{Li^{+}}\) núcleo. Este cambio acerca las cargas opuestas, y el momento dipolar experimental es menor de lo que se esperaría.

A medida que el enlace se vuelve menos polarizado, hay menos intercambio de electrones y el enlace se vuelve más iónico. En el caso de\(\ce{CsI}\), la carga es 0.822 e, por lo que el momento dipolar es 82% del valor teórico para una especie totalmente iónica. La distancia de unión es de 270.0 pm, por lo que el momento dipolar es

\[\begin{align*} μ &= Qr \\[4pt] &= 0.822\, e × 1.6021 × 10^{–19} C/e × 270.0 × 10^{–12} m \\[4pt] &= 3.56 × 10^{–29}\, C\, m \end{align*} \nonumber \]

La polarización del enlace\(\ce{LiI}\) le da propiedades muy diferentes a las no polares\(\ce{I2}\). Es interesante que la barrera sangre/cerebro permite que las moléculas no polares, como\(\ce{O2}\) pasen libremente, mientras que las moléculas más polares pueden estar prohibidas. Las especies iónicas, como las\(\ce{Li^{+}}\) y\(\ce{I^{–}}\) que resultan de disolverse\(\ce{LiI}\) en agua, requieren un mecanismo especial de transporte mediado por el portador que modera los niveles de iones en el cerebro, incluso cuando los niveles plasmáticos fluctúan significativamente.