7.9: Polarizabilidad

En otras secciones, los enlaces químicos se dividen en dos clases: los enlaces covalentes, en los que los electrones se comparten entre los núcleos atómicos, y los enlaces iónicos, en los que los electrones se transfieren de un átomo al otro. Sin embargo, no se puede hacer una distinción aguda entre estas dos clases. A menos que ambos núcleos sean iguales (como en H ₂), un par de electrones nunca es compartido por igual por ambos núcleos. Por lo tanto, existe cierto grado de transferencia de electrones así como intercambio de electrones en la mayoría de los enlaces covalentes. Por otro lado nunca hay una transferencia completa de un electrón de un núcleo a otro. El primer núcleo siempre mantiene un ligero control residual sobre el electrón transferido.

Los efectos sobre un enlace debido a diferentes valores de electronegatividad se pueden observar estudiando cuidadosamente el par de iones hidruro de litio discutido en “Ionic Bonding”. La figura\(\PageIndex{1}\) muestra un diagrama de densidad de puntos de la nube de electrones 1 s ² del ion hidruro, H ^—, así como los dos núcleos. En aras de la claridad se han omitido los dos electrones alrededor del núcleo de Li. Si no fuera por la presencia del ion Li ⁺ en el lado derecho del diagrama, podríamos esperar una distribución esférica (o, en las dos dimensiones mostradas, una circular) de la densidad electrónica alrededor del núcleo H.

Figura Diagrama de densidad de puntos de\(\PageIndex{1}\) electrones para electrones de valencia en el par iónico LiH. Tenga en cuenta que se encuentran más puntos a la derecha que a la izquierda del círculo coloreado centrado en el núcleo H. Este es el resultado de la distorsión (polarización) de la nube de electrones de H ^— hacia Li ⁺

Como puede verse al comparar la densidad de puntos a la izquierda del círculo coloreado en la Figura\(\PageIndex{1}\) con la de la derecha, la distribución real no es exactamente circular. En cambio, la nube de electrones se distorsiona por la atracción del ion Li ⁺, de modo que parte de la densidad de electrones H ^— 1 s ² se introduce en la región de unión entre los núcleos Li y H. Esto aporta carácter covalente parcial al enlace.

La distorsión de una nube de electrones, como se describe en el párrafo anterior, se denomina polarización. La tendencia de una nube de electrones a distorsionarse de su forma normal se conoce como su polarizabilidad. La polarizabilidad de un ion (o un átomo) depende en gran medida de cuán difusa o dispersa sea su nube de electrones.

Por ejemplo, la mayoría de los iones positivos tienen radios relativamente pequeños, y sus electrones se mantienen bastante apretados por el exceso de protones en el núcleo. Por lo tanto, sus polarizabilidades suelen ser pequeñas. Solo iones positivos bastante grandes como Cs ⁺ son significativamente polarizables. Por otro lado, los iones negativos tienen exceso de electrones, radios grandes y nubes de electrones difusas que pueden polarizarse fácilmente. Así, los iones negativos, especialmente los grandes, tienen altas polarizabilidades. Los iones positivos pequeños y altamente cargados pueden distorsionarlos bastante extensamente.

El ligero desplazamiento en la nube de electrones de H ^— mostrado en la Figura 1 puede confirmarse experimentalmente. Un par de iones como LiH tiene un extremo negativo (H ^—) y un final positivo (Li ⁺). Es decir, tiene dos “polos” eléctricos, como los polos magnéticos norte y sur de un imán. Por lo tanto, el par iónico es un dipolo eléctrico (literalmente “dos polos “), y una cantidad conocida como su momento dipolar puede determinarse a partir de mediciones experimentales. El momento dipolar μ es proporcional al tamaño de las cargas eléctricas separadas Q y a la distancia r entre ellas:\[μ = Qr \tag{1} \]

En el par de iones LiH se sabe que los dos núcleos están separados por una distancia de 159.5 pm. Si el enlace fuera completamente iónico, habría una carga neta de —1.6021 × 10 ^—19 C (la carga electrónica) centrada en el núcleo H y una carga de +1.6021 × 10 ^—19 C centrada en el núcleo Li:

El momento dipolo estaría entonces dado por

\(μ = Qr = 1.6021 \times 10^{-19} \text{C} \times 159.5 \times 10^{-12} \text{m} = 2.555 \times 10^{-29} \text{C m}\)

El valor medido del momento dipolar para el par de iones LiH es solo alrededor del 77 por ciento de este valor, es decir, 1.963 × 10 ^—29 C m. Esto sólo puede deberse a que la carga negativa no está centrada en el núcleo H sino que se desplaza algo hacia el núcleo Li ⁺. Este cambio acerca las cargas opuestas, y el momento dipolar experimental es menor de lo que se esperaría.

Si aumentamos el grado de polarización de un enlace iónico, eventualmente se obtiene un enlace que es más covalente que iónico. Esto se ilustra en la Figura\(\PageIndex{2}\). Se muestran tres enlaces que involucran hidrógeno, y los diagramas están dispuestos de manera que el punto medio de cada enlace se encuentra en la misma línea vertical (discontinua). Ya hemos discutido el enlace entre hidrógeno y litio, en el que la mayor parte de la densidad de electrones está asociada con hidrógeno. En comparación, la densidad de electrones en el enlace entre hidrógeno y carbono se distribuye de manera mucho más uniforme, el enlace ciertamente parece ser covalente. El tercer enlace involucra el flúor, que está tres lugares más a la derecha a lo largo de la segunda fila de la tabla periódica que el carbono. En el enlace H—F, la densidad electrónica se ha distorsionado aún más lejos del hidrógeno. Así, a medida que pasamos del litio con una carga nuclear de +3, pasando por el carbono con una carga nuclear de +6, al flúor con una carga nuclear de +9, se produce un desplazamiento continuo en la densidad de electrones alejándose del hidrógeno. El ion H ^— original se polariza hasta el punto en que se ha eliminado gran parte de su densidad electrónica, y comienza a parecerse más a un ion H ⁺.

Figura\(\PageIndex{2}\) 2 Comparación de densidades de electrones de enlace en (a) banda LiH; (b) enlace CH; y (c) enlace HF. Tenga en cuenta el considerable desplazamiento de la densidad de electrones lejos del hidrógeno a medida que aumenta la electronegatividad de su pareja de enlace.