18.10: El Efecto de la Temperatura

El hecho de que un pequeño aumento de la temperatura pueda duplicar la velocidad de una reacción depende principalmente de una observación que hagamos en la sección sobre distribución de la velocidad molecular. Un aumento aparentemente menor de la temperatura provoca un aumento importante en el número de moléculas cuyas velocidades (y por lo tanto las energías moleculares) están muy por encima del promedio. Esto sucede porque la distribución de las velocidades moleculares (figura 2 en la sección sobre distribución de velocidad molecular) es desigual y las colas se desprenden muy lentamente en el extremo de alta velocidad. Dado que solo aquellas moléculas cuya energía excede la energía de activación pueden reaccionar, un aumento significativo en la fracción de moléculas que tienen alta energía provoca un aumento significativo en la velocidad.

La fracción de moléculas que tienen suficiente energía cinética para reaccionar depende de la energía de activación E ^‡, la temperatura T y la constante de gas R de la siguiente manera:

Fracción de moléculas que tienen suficiente energía para reaccionar

\[= e^{\frac {-E^ \pm}{RT}}\label{1} \]

\[= 10^{\frac {-E^\pm}{2.303RT}}\label{2} \]

Si bien una derivación de este resultado está más allá del alcance de nuestra discusión actual, podemos mirar esta ecuación para ver que concuerda con el sentido común. Cuanto mayor sea la E ^‡, más negativo será el exponente y menor será la fracción de moléculas que pueden reaccionar. Así, si se estudian dos reacciones similares bajo las mismas condiciones de temperatura y concentración, se espera que la que tenga la mayor energía de activación sea más lenta. Como corolario de esto, si podemos encontrar alguna manera de reducir la energía de activación de una reacción en particular, entonces podemos lograr que esa reacción vaya más rápido. Ecuaciones\(\ref{1}\) y\(\ref{2}\) también muestra por qué cambiar la temperatura tiene un efecto tan grande en las velocidades de reacción. Al aumentar T se disminuye la magnitud del exponente negativo en la ecuación. Esto aumenta la fracción de moléculas que pueden reaccionar, como se muestra en el siguiente ejemplo:

Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Mole Fractions

La reacción

\[\ce{CO + NO2 -> CO2 +NO} \nonumber \]

tiene una energía de activación de 116 kJ mol. Calcular la fracción de moléculas cuyas energías cinéticas son lo suficientemente grandes como para que puedan colisionar con suficiente energía para reaccionar (a) a 298 K, y (b) a 600 K.

Solución

En ambos casos utilizamos la Eq. \(\ref{2}\).

a) A 298 K, la potencia de 10 será

\(\dfrac{-E^\pm}{2.303RT}=\dfrac{-116 \frac{kJ}{mol}}{2.303 * 8.314 \dfrac{J}{K*mol} * 298K}\)

\(=\dfrac{-116 \dfrac{kJ}{mol}}{2.303 * 8.314 \dfrac{J}{K*mol} * 298K}=-20.3\)

Entonces la fracción de moléculas es

\(Fraction = 10^{-20.3} = 5.0 * 10^{-21}\)

b) A 600 k,

\(Fraction = 10 ^{\dfrac{-E^{\pm}}{2.303RT}} = 10^{-10.1} = 8.0 * 10^{-11} \)

Nota: De manera alternativa, se puede utilizar la base e en lugar de 10. Usando la parte b como ejemplo tenemos

\(Fraction = 10 ^{\dfrac{-E^{\pm}}{2.303RT}} = = e^{\dfrac{-E^{\pm}}{RT}} = e^{-23.25} = 8.0 * 10^{-11}\)

En este caso, aproximadamente duplicar la temperatura provoca que la fracción de colisiones moleculares que puede dar como resultado que la reacción aumente en un factor de

es decir, en unos 16 mil millones. Esto significa que se espera que la reacción sea aproximadamente 16 mil millones de veces más rápida a la temperatura más alta. Esto corresponde a un poco más de duplicar la tasa para cada uno de los 30 intervalos de 10 K entre 298 y 600 K.

\(\ref{1}\)La ecuación también es útil si queremos medir la energía de activación de una reacción experimentalmente porque muestra cómo la constante de velocidad debe variar con la temperatura. Ya hemos visto que la tasa de un proceso unimolecular debe ser proporcional a la concentración de reactivo. Si solo una fracción de esas moléculas reaccionantes tiene suficiente energía para superar la barrera de activación, entonces la tasa también debería ser proporcional a esa fracción. Así podemos escribir

\[\text{Rate} = k(c_A) = k'10^{\frac{-E^{\pm}}{2.303RT_{(c_A)}}} \nonumber \]

A partir de esta ecuación queda claro que

\[k = k'10^{\frac{-E^{\pm}}{2.303RT}} \nonumber \]

Si dividimos ambos lados por las unidades por segundo para que podamos tomar troncos, obtenemos

\[log \frac{k}{1 \frac{1}{s}}= log \frac{k'}{1 \frac{1}{s}} - (\frac {-E^{\pm}}{2.303RT}) \nonumber \]

\(log \frac{k}{1 \frac{1}{s}} = (\frac {-E^{\pm}}{2.303R}) * (\frac {1}{T}) + log \frac{k'}{1 \frac{1}{s}} \)

y = m * x + b

Esta es la forma estándar para la ecuación de una línea recta cuya pendiente m es — E ^‡ /2.303 RT y cuya intercepción b es log (k ′/s ^—1). Así, si trazamos log (k ′/s ^—1) versus 1/ T y se obtiene una línea recta, podemos determinar E ^‡.

Una situación similar se aplica a la ecuación de tasa de segundo orden asociada a un proceso bimolecular, donde

\[\text{Rate} = K(c_A)(c_B) = k'10^{\frac{-E^{\pm}}{2.303RT}}(c_A)(c_B) \nonumber \]

En este caso la constante de velocidad tiene unidades decímetro cúbico por mol por segundo, por lo que debemos dividir por estas antes de tomar troncos. La ecuación que se obtiene es

Nuevamente se puede obtener E ^‡ de la pendiente, siempre que se obtenga una parcela en línea recta. Un ejemplo de tal trama para la reacción

\[\ce{2HI -> H2 + I2} \nonumber \]

se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). De su pendiente podemos determinar que E ^‡ = 186 kJ mol ^—1. Este medio para determinar la energía de activación fue sugerido por primera vez en 1889 por Svante Arrhenius y por lo tanto se denomina parcela de Arrhenius.

Figura Gráfica de\(\PageIndex{1}\) Arrhenius para la reacción 2HI → H ₂ + I ₂. A partir de la pendiente de la gráfica se puede calcular una energía de activación de 186 kJ mol ^—1.

Cabe señalar que las ecuaciones recién derivadas para las parcelas de Arrhenius se aplican estrictamente a procesos elementales unimoleculares y bimoleculares. Si un mecanismo de reacción implica varios pasos, no hay garantía de que el mismo proceso elemental sea limitante de velocidad a varias temperaturas muy diferentes. La constante de velocidad observada también puede ser producto de varias constantes, como en la reacción H ₂ + I ₂ (Ecuación 5 en la sección Mecanismos de Reacción). Si una etapa diferente de limitación de velocidad o el producto de constantes tiene una dependencia de temperatura diferente, entonces una gráfica de Arrhenius puede no ser lineal. Esto también hace que sea peligroso usar una gráfica de este tipo para predecir velocidades de reacción a temperaturas muy diferentes a las condiciones en las que se realizaron las mediciones experimentales. La pendiente y la intercepción de una gráfica de Arrhenius se pueden utilizar para determinar los valores de la Ecuación de Arrhenius.

\[k= Ae^{\frac{-E_a}{RT}} \nonumber \]

donde A se llama el factor de frecuencia, E _a es la energía de activación, R es la constante de la ley del gas y T es la temperatura en Kelvin. El valor del factor de frecuencia depende de la frecuencia con la que las moléculas chocan y cómo la orientación de las moléculas se relaciona con la reacción. Un beneficio de la ecuación de Arrhenius es que da un método directo para calcular la dependencia de la constante de velocidad, k, de la temperatura.