18.11: Catálisis
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Alterar el mecanismo de una reacción para que la energía de activación sea menor es la segunda forma principal de acelerar la reacción. Un catalizador puede hacer esto participando en el complejo activado para la etapa limitante de velocidad, aunque el catalizador en sí no sea ni un reactivo ni un producto en la ecuación estequiométrica general. Un buen ejemplo de catálisis lo proporciona el efecto de I 2 sobre la velocidad de isomerización del cis-2-buteno. Recordarán que la ley de velocidad para la reacción catalizada implica la concentración de I 2 elevada a la media potencia. Esto implica que media molécula de I 2 (es decir, un átomo I) está involucrada en el complejo activado, que probablemente tiene la estructura
Dado que no existe un doble enlace entre los dos átomos de C centrales, un extremo del complejo activado puede torcerse fácilmente alrededor del otro.
El mecanismo actualmente aceptado para esta reacción catalizada implica tres etapas:
\[\frac{1}{2} \ce{I2} \rightleftharpoons \ce{I} \nonumber \]
\[\ce{I + cis-C4H8 -> trans-C4H8 + I} \nonumber \]
\[\ce{I} \rightleftharpoons \ce{ \frac{1}{2} I2} \nonumber \]
El primer y último paso tienen coeficientes de la mitad asociados con I 2 porque cada molécula I 2 que se disocia produce dos átomos I, solo uno de los cuales es necesario para ayudar a una molécula dada de cis -2-buteno a leer. Obsérvese también que por cada molécula I 2 que se disocia en el primer paso del mecanismo, una molécula I 2 es finalmente regenerada por el último paso. Como resultado, la concentración de I 2 después de la reacción sigue siendo exactamente la misma que antes.
Si consideramos la energética de cada paso en el mecanismo propuesto, encontramos que se requiere mucho menos de la energía de activación de 262 kJ mol —1 de la reacción no catalizada. Se compara un perfil energético completo para el proceso catalizado con el del no catalizado de la Figura 1. La entalpía del enlace es de 151 kJ mol —1 (del Cuadro 1 en la sección de entalpía de enlace), por lo que se requerirán 75.5 kJ mol —1 para la formación del átomo I en la primera etapa. Un aumento adicional en la energía se produce a medida que el átomo I colisiona con el cis-2-buteno y se une con él. Luego se requieren aproximadamente 12 kJ mol —1 para retorcerse alrededor del enlace sencillo C-C en el complejo activado. Todo dicho 115 kJ mol —1 se requiere para pasar de las moléculas iniciales al complejo activado. Cuando la rotación a una estructura trans es completa, el átomo I se disocia del trans--2-buteno y eventualmente reacciona con otro átomo I para formar I 2. Estos dos últimos procesos implican una disminución general de la energía que es casi la misma que el incremento requerido para lograr el complejo activado.
La reducción de la energía de activación ilustrada en la Figura\(\PageIndex{1}\) es el factor principal para acelerar la reacción catalizada.
Con base en las energías de activación dadas, ¿cuántas veces mayor sería la constante de velocidad para la isomerización catalizada en lugar de para la isomerización no catalizada de cis -2-buteno a una temperatura de 500 K?
Solución
La fracción de moléculas que tienen suficiente energía para lograr el complejo activado puede calcularse usando la ecuación 1 de la sección sobre el efecto de la temperatura en la catálisis:
\[\text{Fraction (catalyzed)} = 10^{\dfrac{-115 \frac{kJ}{mol}}{(2.303 \times 8.314 \frac{J}{K*mol}*500K)}} = 10^{-12.0} = 1 \times 10^{-12} \nonumber \]
\[\text{Fraction (uncatalyzed)} = 10^{\dfrac{-262 \frac{kJ}{mol}}{(2.303 \times 8.314 \frac{J}{K*mol}*500K)}} = 10^{-27.4} = 4 \times 10^{-28} \nonumber \]
Dado que las constantes de velocidad respectivas deben ser proporcionales a estas fracciones,
\[\dfrac {k (catalyzed)}{k(uncatalyzed)} = \frac{1*10^{-12}}{4 \times 10^{-28}} = 2.5 \times 10^{15} \nonumber \]
Así, a concentraciones unitarias de cis-2-buteno y yodo, la reacción catalizada será más de 10 15 veces más rápida.
Otro ejemplo de catálisis está implicado en la reacción entre H 2 O 2 y el ion I —. Al discutir esta reacción en el ejemplo 2 en la sección de la ecuación de velocidad notamos que es de primer orden en H 2 O 2 y primer orden en I — ion entre pH = 3 y pH = 5. A valores de pH más bajos, sin embargo, se hace cargo un mecanismo diferente, y la ley de velocidad se convierte en
\[\text{Rate}= k(c_{H_2O_2})(c_{I^-})(c_{H^+}) \nonumber \]
Esto indica que el complejo activado contiene un protón adicional cuando se compara con el caso no catalizado. Este protón aparentemente se suma a la molécula H 2 O 2, formando H 3 O 2 +. Debido a la carga positiva, se produce menos aumento de energía a medida que un ion I — se acerca a H 3 O 2 + y la reacción
\[\ce{H3O2+ + I- -> H2O + HOI} \nonumber \]
tiene una energía de activación menor que
\[\ce{H2O2 + I- -> OH- + HOI} \nonumber \]
Este último es el paso limitante de velocidad en el mecanismo a pH más alto (Ecuaciones (1 a), (1 b) y (1 c) en la sección de mecanismos de reacción), por lo que protonar H 2 O 2 da como resultado una reacción global más rápida. Las mediciones en un rango de temperaturas muestran que la energía de activación se reduce de 56 a 43.6 kJ mol —1 por este cambio de mecanismo.
La reacción de peróxido-yoduro es un ejemplo de muchas reacciones catalizadas por ácido. En la mayoría de estos la concentración de iones hidrógeno aparece en la ley de velocidad, lo que indica que el complejo activado contiene un protón extra. La carga positiva de este protón permite que los iones negativos se combinen más fácilmente con las especies protonadas. El protón también puede desplazar la densidad electrónica hacia sí mismo y alejándose de algún otro sitio en la molécula protonada, permitiendo que una especie negativa se una a ese sitio más fácilmente. El resultado neto es una menor energía de activación y una reacción más rápida. Los ejemplos anteriores son ilustrativos de las tres características principales de la catálisis:
- El catalizador permite que la reacción proceda a través de un mecanismo alternativo.
- El catalizador está directamente involucrado en este mecanismo, pero por cada paso en el que una molécula de catalizador es un reactivo, hay otro paso donde el catalizador aparece como producto. Por lo tanto, no hay consumo neto del catalizador.
- El mecanismo catalizado da como resultado una reacción más rápida, generalmente porque la energía de activación general se reduce.