21.6: Los espectros visibles y ultravioleta de moléculas- orbitales moleculares

Cuando las moléculas absorben o emiten radiación en las regiones ultravioleta y visible del espectro, esto casi siempre corresponde a la transición de un electrón de una órbita de baja energía a una orbital de alta energía, o viceversa. Se podría esperar que los espectros de las moléculas sean como los espectros de líneas atómicas que se muestran en la Figura\(\PageIndex{1}\), pero de hecho los espectros moleculares son muy diferentes. Consideremos, por ejemplo, el espectro de absorción del bastante bello gas violeta-violeta I ₂. Esta molécula absorbe fuertemente fotones cuyas longitudes de onda están entre 440 y 600 nm, y se eliminan gran parte de los componentes naranja, amarillo y verde de la luz blanca. La luz que pasa por una muestra de I ₂ es principalmente azul y roja. Cuando se analiza con un espectroscopio de calidad promedio, esta luz da el espectro mostrado en la Figura\(\PageIndex{2}\) a. En lugar de las pocas líneas discretas típicas de los átomos, ahora tenemos una banda de absorción amplia, aparentemente continua. Esto es típico de las moléculas.

Figura\(\PageIndex{1}\): Espectros de emisión ultravioleta y visible de hidrógeno gaseoso, helio, sodio y hierro. Para la comparación se dan los colores de la luz visible en la parte inferior de la figura. Todas las líneas espectrales indicadas en color pueden derivarse de los niveles de energía.

¿Por qué existe esta diferencia entre los espectros atómicos y moleculares? Comienza a aparecer una respuesta si utilizamos un espectroscopio algo más caro. La figura\(\PageIndex{2b}\) muestra un trazado del espectro I ₂ realizado con dicho instrumento. Lo que originalmente le pareció una banda continua ahora se muestra que consiste en un número muy grande de líneas muy estrechas y muy espaciadas. Así, la banda ancha de absorción de I ₂ se compone en realidad de líneas discretas. La razón por la que las moléculas dan lugar a un número tan enorme de líneas es que las moléculas pueden vibrar y rotar de muchas maneras mientras que los átomos no pueden. Además, se cuantifican tanto los niveles rotacionales como el movimiento vibratorio. Cuando una molécula absorbe un fotón de luz y un electrón se excita a un orbital superior, la molécula no estará estacionaria ni antes ni después de la absorción del fotón.

Debido al gran número de posibilidades de energía tanto antes como después de la transición, se obtiene un número muy grande de líneas de longitudes de onda ligeramente diferentes. Un análisis cuidadoso de estas líneas arroja mucha información valiosa sobre la forma en que la molécula gira y vibra. En particular, se pueden obtener valores muy precisos de entalpías de enlace y longitudes de enlace a partir de un estudio de la estructura fina de una banda de absorción como la que se muestra en la Figura\(\PageIndex{2b}\).

Figura\(\PageIndex{2}\): Banda de absorción de\(\ce{I2(g)}\) en la región visible. a) Resultado obtenido con espectroscopio de baja resolución; b) resultado obtenido con espectroscopio de alta resolución.