12.4: Defectos en Cristales
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- Comprender el origen y naturaleza de los defectos en los cristales.
Las celosías cristalinas que hemos descrito representan un sistema idealizado y simplificado que puede ser utilizado para comprender muchos de los principios importantes que rigen el comportamiento de los sólidos. Por el contrario, los cristales reales contienen un gran número de defectos (típicamente más de 10 4 por miligramo), que van desde cantidades variables de impurezas hasta átomos o iones perdidos o extraviados. Estos defectos ocurren por tres razones principales:
- Es imposible obtener cualquier sustancia en forma 100% pura. Algunas impurezas siempre están presentes.
- Incluso si una sustancia fuera 100% pura, formar un cristal perfecto requeriría enfriar la fase líquida infinitamente lentamente para permitir que todos los átomos, iones o moléculas encuentren sus posiciones adecuadas. El enfriamiento a velocidades más realistas generalmente da como resultado que uno o más componentes queden atrapados en el lugar “equivocado” en una celosía o en áreas donde dos celosías que crecieron por separado se cruzan.
- Aplicar una tensión externa a un cristal, como un golpe de martillo, puede hacer que las regiones microscópicas de la celosía se muevan con respecto al resto, resultando así en una alineación imperfecta.
En esta sección, discutimos cómo los defectos determinan algunas de las propiedades de los sólidos. Comenzamos con sólidos que consisten en átomos neutros, específicamente metales, para luego pasar a compuestos iónicos.
Defectos en Metales
Los metales pueden tener varios tipos de defectos. Un defecto puntual es cualquier defecto que involucra solo una sola partícula (un punto de celosía) o a veces un conjunto muy pequeño de puntos. Un defecto de línea está restringido a una fila de puntos de celosía, y un defecto plano involucra un plano completo de puntos de celosía en un cristal. Se produce una vacante donde falta un átomo de la matriz cristalina normal; constituye un pequeño vacío en medio de un sólido (Figura\(\PageIndex{1}\)). Nos enfocamos principalmente en los defectos puntuales y planos en nuestra discusión porque se encuentran con mayor frecuencia.
Impurezas
Las impurezas pueden clasificarse como intersticiales o sustitucionales. Una impureza intersticial suele ser un átomo más pequeño (típicamente aproximadamente 45% más pequeño que el huésped) que puede encajar en los orificios octaédricos o tetraédricos en la red metálica (Figura\(\PageIndex{1}\)). Los aceros consisten en hierro con átomos de carbono añadidos como impurezas intersticiales (Tabla\(\PageIndex{1}\)). La inclusión de uno o más metales de transición o semimetales puede mejorar la resistencia a la corrosión del acero.
| Nombre de Steel | Composicion Típica* | Propiedades | Aplicaciones |
|---|---|---|---|
| *Además de suficiente hierro para llevar el porcentaje total hasta el 100%, la mayoría de los aceros contienen pequeñas cantidades de carbono (0.5% — 1.5%) y manganeso (< 2%). | |||
| bajo en carbono | < 0.15% C | suave y dúctil | alambre |
| carbono suave | 0.15% — 0.25% C | maleable y dúctil | cables, cadenas y clavos |
| alto contenido de carbono | 0.60% — 1.5% C | duro y quebradizo | navajas, herramientas de corte, brocas y resortes |
| inoxidable | 15% — 20% Cr, 1% — 5% Mn, 5% — 10% Ni, 1% — 3% Si, 1% C, 0.05% P | resistente a la corrosión | cubiertos, instrumentos y accesorios marinos |
| invar | 36% Ni | bajo coeficiente de expansión térmica | cintas de medición y barras de medidor |
| manganeso | 10% — 20% Mn | duro y resistente al desgaste | placa de blindaje, cajas fuertes y rieles |
| de alta velocidad | 14% — 20% W | conserva la dureza a altas temperaturas | herramientas de corte de alta velocidad |
| silicio | 1% — 5% Si | duro, fuerte y altamente magnético | imanes en motores y transformadores eléctricos |
Por el contrario, una impureza sustitutiva es un átomo diferente de aproximadamente el mismo tamaño que simplemente reemplaza a uno de los átomos que componen la red hospedadora (Figura\(\PageIndex{1}\)). Las impurezas sustitucionales suelen ser químicamente similares a la sustancia que constituye el grueso de la muestra, y generalmente tienen radios atómicos que se encuentran dentro de aproximadamente 15% del radio del huésped. Por ejemplo, el estroncio y el calcio son químicamente similares y tienen radios similares, y como resultado, el estroncio es una impureza común en el calcio cristalino, con los átomos de Sr ocupando aleatoriamente sitios normalmente ocupados por Ca.
Las impurezas intersticiales son átomos más pequeños que el átomo huésped, mientras que las impurezas sustitucionales suelen ser químicamente similares y son similares en tamaño al átomo huésped.
Dislocaciones, deformaciones y endurecimiento por trabajo
Insertar un plano extra de átomos en una red cristalina produce una dislocación de borde. Un ejemplo familiar de una dislocación de borde ocurre cuando una mazorca de maíz contiene una fila extra de granos entre las otras filas (Figura\(\PageIndex{2}\)). Una dislocación de borde en un cristal hace que los planos de los átomos en la red se deformen donde comienza el plano extra de átomos (Figura\(\PageIndex{2}\)). La dislocación del borde frecuentemente determina si todo el sólido se deformará y fallará bajo tensión.
La deformación ocurre cuando una dislocación se mueve a través de un cristal. Para ilustrar el proceso, supongamos que tiene una alfombra pesada que se encuentra unos centímetros descentrada sobre una almohadilla antideslizante. Para mover la alfombra a su lugar apropiado, podrías levantar un extremo y tirar de ella. Debido a la gran área de contacto entre la alfombra y la almohadilla, sin embargo, probablemente se moverán como una unidad. Alternativamente, podrías recoger la alfombra e intentar volver a colocarla exactamente donde quieras, pero eso requiere mucho esfuerzo (y probablemente al menos una persona extra). Una solución más fácil es crear una pequeña arruga en un extremo de la alfombra (una dislocación del borde) y empujar gradualmente la arruga, lo que resulta en un movimiento neto de la alfombra en su conjunto (parte (a) en la Figura\(\PageIndex{3}\)). Mover la arruga requiere solo una pequeña cantidad de energía porque solo una pequeña parte de la alfombra se está moviendo en cualquier momento. De igual manera, en un sólido, los contactos entre capas se rompen en un solo lugar a la vez, lo que facilita el proceso de deformación.
Si la alfombra que acabamos de describir tiene una segunda arruga en un ángulo diferente, sin embargo, es muy difícil mover la primera donde se cruzan las dos arrugas (parte (b) en la Figura\(\PageIndex{3}\)); a este proceso se le llama fijación. De igual manera, las dislocaciones que se cruzan en un sólido impiden que se muevan, aumentando así la resistencia mecánica del material. De hecho, uno de los principales objetivos de la ciencia de los materiales es encontrar formas de anclar dislocaciones para fortalecer o endurecer un material.
La fijación también se puede lograr introduciendo impurezas seleccionadas en cantidades apropiadas. Las impurezas sustitutivas que son un desajuste en tamaño con el huésped evitan que las dislocaciones migren suavemente a lo largo de un plano. Generalmente, cuanto mayor es la concentración de impurezas, más efectivamente bloquean la migración y más fuerte es el material. Por ejemplo, el bronce, que contiene aproximadamente 20% de estaño y 80% de cobre en masa, produce un arma mucho más dura y afilada que el estaño puro o el cobre puro. De igual manera, el oro puro es demasiado suave para hacer joyas duraderas, por lo que la mayoría de las joyas de oro contienen 75% (18 quilates) o 58% (14 quilates) de oro en masa, y el resto consiste en cobre, plata, o ambos.
Si una impureza intersticial forma enlaces covalentes polares con los átomos del huésped, se evita que las capas se deslicen una junto a la otra, incluso cuando solo esté presente una pequeña cantidad de la impureza. Por ejemplo, debido a que el hierro forma enlaces covalentes polares con el carbono, los aceros más fuertes necesitan contener solo aproximadamente 1% de carbono en masa para aumentar sustancialmente su resistencia (Tabla\(\PageIndex{1}\)).
La mayoría de los materiales son policristalinos, lo que significa que consisten en muchos cristales individuales microscópicos llamados granos que están orientados aleatoriamente entre sí. El lugar donde se cruzan dos granos se llama límite de grano. El movimiento de una deformación a través de un sólido tiende a detenerse en un límite de grano. En consecuencia, controlar el tamaño de grano en sólidos es crítico para obtener propiedades mecánicas deseables; los materiales de grano fino suelen ser mucho más fuertes que los de grano grueso.
El endurecimiento por trabajo es la introducción de una densa red de dislocaciones a lo largo de un sólido, lo que lo hace muy resistente y duro. Si todos los defectos en una sola muestra de 1 cm3 de un material endurecido por trabajo se colocaran de extremo a extremo, ¡su longitud total podría ser de 106 km! Las legendarias cuchillas de los espadacheros japoneses y moros debían gran parte de su fuerza al endurecimiento repetido del acero. A medida que aumenta la densidad de defectos, sin embargo, el metal se vuelve más quebradizo (menos maleable). Por ejemplo, doblar un clip de un lado a otro varias veces aumenta su fragilidad por el endurecimiento por trabajo y hace que el alambre se rompa.
Memoria Metálica
El compuesto NiTi, conocido popularmente como “metal de memoria” o nitinol (Laboratorio de Ordenanza Naval de níquel-titanio, después del sitio donde se preparó por primera vez), ilustra la importancia de las deformaciones. Si una pieza recta de alambre NiTi se enrolla en espiral, permanecerá en forma de espiral indefinidamente, a menos que se caliente a 50°C—60°C, momento en el cual se enderezará espontáneamente nuevamente. La química detrás del cambio de forma inducido por la temperatura es moderadamente compleja, pero para nuestros propósitos es suficiente saber que el NiTi puede existir en dos fases sólidas diferentes.
La fase de alta temperatura tiene la estructura de cloruro de cesio cúbico, en la que un átomo de Ti está incrustado en el centro de un cubo de átomos de Ni (o viceversa). La fase de baja temperatura tiene una estructura relacionada pero torcida, en la que uno de los ángulos de la celda unitaria ya no es de 90°. Doblar un objeto hecho de la fase de baja temperatura (torcido) crea defectos que cambian el patrón de torceduras dentro de la estructura. Si el objeto se calienta a una temperatura superior a aproximadamente 50°C, el material experimenta una transición a la fase cúbica de alta temperatura, lo que hace que el objeto vuelva a su forma original. La forma del objeto por encima de 50°C está controlada por un complejo conjunto de defectos y dislocaciones que pueden ser relajados o cambiados solo por el movimiento térmico de los átomos.
Memoria metálica. Flexon es una aleación resistente a la fatiga de Ti y Ni que se utiliza como montura para gafas debido a su durabilidad y resistencia a la corrosión.
El metal con memoria tiene muchas otras aplicaciones prácticas, como su uso en resortes sensibles a la temperatura que abren y cierran válvulas en las transmisiones automáticas de los automóviles. Debido a que NiTi también puede sufrir transiciones de fase inducidas por presión o tensión, se utiliza para hacer cables para enderezar los dientes en aparatos ortopédicos de ortodoncia y en grapas quirúrgicas que cambian de forma a la temperatura corporal para mantener unidos los huesos rotos.
Otra aleación flexible y resistente a la fatiga compuesta de titanio y níquel es Flexon. Originalmente descubierto por metalúrgicos que estaban creando aleaciones a base de titanio para su uso en escudos térmicos de misiles, Flexon ahora se usa como un marco duradero y resistente a la corrosión para vidrios, entre otros usos.
Debido a que los aceros con al menos 4% de cromo son mucho más resistentes a la corrosión que el hierro, se venden colectivamente como “acero inoxidable”. Haciendo referencia a la composición del acero inoxidable en la Tabla\(\PageIndex{1}\) y, si es necesario, los radios atómicos en la Figura 7.7, predicen qué tipo de impureza está representada por cada elemento en acero inoxidable, excluyendo el hierro, que están presentes en al menos 0.05% en masa.
Dado: composición de acero inoxidable y radios atómicos
Preguntado por: tipo de impureza
Estrategia:
Utilizando los datos de la Tabla\(\PageIndex{1}\) y los radios atómicos de la Figura 7.7, determinar si las impurezas listadas son similares en tamaño a un átomo de hierro. Luego determine si cada impureza es químicamente similar al Fe. Si es similar tanto en tamaño como en química, es probable que la impureza sea una impureza sustitutiva. Si no, es probable que sea una impureza intersticial.
Solución:
Según Table\(\PageIndex{1}\), el acero inoxidable generalmente contiene aproximadamente 1% de carbono, 1% — 5% de manganeso, 0.05% de fósforo, 1% — 3% de silicio, 5% — 10% de níquel y 15% — 20% de cromo. Los tres elementos de transición (Mn, Ni y Cr) se encuentran cerca del Fe en la tabla periódica, por lo que deben ser similares al Fe en propiedades químicas y tamaño atómico (radio atómico = 125pm). De ahí que casi con certeza sustituirán al hierro en la celosía de Fe. El carbono es un elemento del segundo período que es no metálico y mucho más pequeño (radio atómico = 77 pm) que el hierro. Por lo tanto, el carbono tenderá a ocupar sitios intersticiales en la red de hierro. El fósforo y el silicio son químicamente bastante diferentes del hierro (el fósforo es un no metal y el silicio es un semimetal), aunque son similares en tamaño (radios atómicos de 106 y 111pm, respectivamente). Por lo tanto, es poco probable que sean impurezas sustitutivas en la red de hierro o encajen en sitios intersticiales, pero podrían agregarse en capas que constituirían defectos planos.
Considere las impurezas de nitrógeno, vanadio, circonio y uranio en una muestra de titanio metálico. ¿Cuál es más probable que forme una impureza intersticial? una impureza sustitutiva?
Respuesta: nitrógeno; vanadio
Defectos en cristales iónicos y moleculares
Todos los defectos e impurezas descritos para los metales se observan también en compuestos iónicos y moleculares. Debido a que los compuestos iónicos contienen tanto cationes como aniones en lugar de solo átomos neutros, sin embargo, exhiben tipos adicionales de defectos que no son posibles en los metales.
La variante más directa es una impureza sustitutiva en la que un catión o un anión es reemplazado por otro de carga y tamaño similares. Por ejemplo, Br − puede sustituir a Cl −, por lo que pequeñas cantidades de Br − suelen estar presentes en una sal de cloruro como CaCl 2 o BacL 2. Sin embargo, si la impureza sustitutiva y el huésped tienen diferentes cargos, la situación se vuelve más complicada. Supongamos, por ejemplo, que Sr 2 + (radio iónico = 118pm) sustituye a K + (radio iónico = 138pm) en KCl. Debido a que los iones son aproximadamente del mismo tamaño, Sr 2 + debería encajar muy bien en la red cúbica (fcc) centrada en la cara de KCl. La diferencia de carga, sin embargo, de alguna manera debe ser compensada para que se preserve la neutralidad eléctrica. La forma más sencilla es que un segundo ion K + se pierda en otra parte del cristal, produciendo una vacante. Así, la sustitución de K+ por Sr 2 + en KCl da como resultado la introducción de dos defectos: un sitio en el que un ion Sr 2 + ocupa una posición K + y un sitio de catión vacante. Las impurezas sustitutivas cuyas cargas no coinciden con las del huésped a menudo se introducen intencionalmente para producir compuestos con propiedades específicas.
Prácticamente todas las gemas coloreadas utilizadas en la joyería se deben a impurezas sustitutivas en estructuras simples de óxido. Por ejemplo, α-Al 2 O 3, un sólido blanco duro llamado corindón que se utiliza como abrasivo en papel de lija fino, es el componente principal, o matriz, de una amplia variedad de gemas. Debido a que muchos iones de metales de transición trivalentes tienen radios iónicos solo un poco más grandes que el radio de Al 3 + (radio iónico = 53.5 pm), pueden reemplazar al Al 3 + en los agujeros octaédricos de la red de óxido. Sustituir pequeñas cantidades de iones Cr3+ (radio iónico = 75 pm) por Al 3 + da el color rojo intenso del rubí, y una mezcla de impurezas (Fe 2 +, Fe 3 + y Ti 4 +) da el azul profundo del zafiro. La amatista verdadera contiene pequeñas cantidades de Fe 3 + en una matriz de SiO 2 (cuarzo). El mismo ion metálico sustituido en diferentes celosías minerales puede producir colores muy diferentes. Por ejemplo, los iones Fe 3 + son los responsables del color amarillo del topacio y del color violeta de la amatista. Los distintos ambientes causan diferencias en las energías orbitales d, permitiendo que los iones Fe 3 + absorban luz de diferentes frecuencias, tema que se discutirá más adelante.
Las impurezas sustitutivas también se observan en los cristales moleculares si la estructura de la impureza es similar a la del huésped, y pueden tener efectos importantes sobre las propiedades del cristal. El antraceno puro, por ejemplo, es un conductor eléctrico, pero la transferencia de electrones a través de la molécula es mucho más lenta si el cristal de antraceno contiene incluso cantidades muy pequeñas de tetraceno a pesar de sus fuertes similitudes estructurales.
Si simplemente falta un catión o un anión, dejando un sitio vacante en un cristal iónico, entonces para que el cristal sea eléctricamente neutro, debe haber una vacante correspondiente del ion con la carga opuesta en algún lugar del cristal. En compuestos como el KCl, las cargas son iguales pero opuestas, por lo que una vacante aniónica es suficiente para compensar cada vacante catiónica. En compuestos como CaCl 2, sin embargo, dos sitios aniónicos Cl − deben estar vacantes para compensar cada catión Ca 2+ faltante. Estos pares (o conjuntos) de vacantes se denominan defectos Schottky y son particularmente comunes en haluros simples de metales alcalinos como KCl (parte (a) en la Figura\(\PageIndex{4}\)). Muchos diodos de microondas, que son dispositivos que permiten que una corriente fluya en una sola dirección, están compuestos por materiales con defectos Schottky.
Ocasionalmente uno de los iones en una red iónica está simplemente en la posición incorrecta. Un ejemplo de este fenómeno, llamado defecto de Frenkel, es un catión que ocupa un agujero tetraédrico en lugar de un agujero octaédrico en la red aniónica (parte (b) en la Figura\(\PageIndex{4}\)). Los defectos de Frenkel son más comunes en sales que tienen un anión grande y un catión relativamente pequeño. Para preservar la neutralidad eléctrica, uno de los sitios catiónicos normales, generalmente octaédricos, debe estar vacante.
Los defectos de Frenkel son particularmente comunes en los haluros de plata AgCl, AgBr y AgI, que combinan un catión bastante pequeño (Ag +, radio iónico = 115pm) con aniones grandes y polarizables. Ciertas sales más complejas con un segundo catión además de Ag + y Br − o I − tienen tantos iones Ag+ en agujeros tetraédricos que son buenos conductores eléctricos en estado sólido; de ahí que se les llama electrolitos sólidos. Dado que la mayoría de los compuestos iónicos no conducen electricidad en estado sólido, sin embargo sí conducen electricidad cuando se funden o disuelven en un disolvente que separa los iones, lo que les permite migrar en respuesta a un campo eléctrico aplicado.) En respuesta a una tensión aplicada, los cationes en electrolitos sólidos pueden difundirse rápidamente a través de la red a través de agujeros octaédricos, creando defectos de Frenkel a medida que los cationes migran. Las baterías de sodio-azufre utilizan un electrolito sólido de Al 2 O 3 con pequeñas cantidades de Na sólido 2 O. Debido a que el electrolito no puede tener fugas, no puede causar corrosión, lo que le da a una batería que usa un electrolito sólido una ventaja significativa sobre una con electrolito líquido.
En una muestra de NaCl, uno de cada 10,000 sitios normalmente ocupados por Na + está ocupado en cambio por Ca 2 +. Suponiendo que todos los sitios Cl − están completamente ocupados, ¿cuál es la estequiometría de la muestra?
Dado: sólido iónico y número y tipo de defecto
Preguntado por: estequiometría
Estrategia:
- Identificar la célula unitaria del compuesto huésped. Calcular la estequiometría si 0.01% de los sitios Na + están ocupados por Ca 2 +. Si la carga total es mayor que 0, entonces la estequiometría debe ser incorrecta.
- Si es incorrecto, ajuste la estequiometría del ion Na + para compensar la carga adicional.
Solución:
Un NaCl puro tiene una relación 1:1 de iones Na + y Cl − dispuestos en una red fcc (la estructura de cloruro de sodio). Si todos los sitios aniónicos están ocupados por Cl −, la carga negativa es −1.00 por unidad de fórmula. Si 0.01% de los sitios Na + están ocupados por iones Ca 2 +, la estequiometría catiónica es Na0.99Ca0.01. Esto da como resultado una carga positiva de (0.99) (+1) + (0.01) (+2) = +1.01 por unidad de fórmula, para una carga neta en el cristal de +1.01 + (−1.00) = +0.01 por unidad de fórmula. Debido a que la carga general es mayor a 0, esta estequiometría debe ser incorrecta.
B La forma más plausible para que el sólido ajuste su composición para que se vuelva eléctricamente neutro es que algunos de los sitios Na + estén vacíos. Si un sitio Na + está vacante por cada sitio que tiene un catión Ca 2 +, entonces la estequiometría del catión es Na0.98Ca0.01. Esto da como resultado una carga positiva de (0.98) (+1) + (0.01) (+2) = +1.00 por unidad de fórmula, lo que neutraliza exactamente la carga negativa. La estequiometría del sólido es así Na 0.98 Ca 0.01 Cl 1.00.
En una muestra de MgO que tiene la estructura de cloruro de sodio, 0.02% de los iones Mg 2 + son reemplazados por iones Na +. Suponiendo que todos los sitios catiónicos están completamente ocupados, ¿cuál es la estequiometría de la muestra?
Respuesta: Si la fórmula del compuesto es Mg 0.98 Na 0.02 O 1−x, entonces x debe ser igual a 0.01 para preservar la neutralidad eléctrica. La fórmula es así Mg 0.98 Na 0.02 O 0.99.
Compuestos no estequiométricos
La ley de proporciones múltiples, establece que los compuestos químicos contienen relaciones integrales fijas de átomos. De hecho, los compuestos no estequiométricos contienen un gran número de defectos, generalmente vacantes, que dan lugar a estequiometrías que pueden apartarse significativamente de relaciones integrales simples sin afectar la estructura fundamental del cristal. Los compuestos no estequiométricos frecuentemente consisten en metales de transición, lantánidos y actínidos, con aniones polarizables como óxido (O 2−) y sulfuro (S2 −). Algunos ejemplos comunes se listan en Tabla\(\PageIndex{2}\), junto con su tipo de estructura básica. Estos compuestos son no estequiométricos debido a que sus metales constituyentes pueden existir en múltiples estados de oxidación en el sólido, lo que en combinación preserva la neutralidad eléctrica.
| Compuesto | Rango Observado de x |
|---|---|
| *Todos los óxidos enumerados tienen la estructura de cloruro de sodio. | |
| Óxidos* | |
| Fe x O | 0.85—0.95 |
| Ni x O | 0.97—1.00 |
| TiO x | 0.75—1.45 |
| VO x | 0.9—1.20 |
| NbO x | 0.9—1.04 |
| Sulfuros | |
| Cu x S | 1.77—2.0 |
| Fe x S | 0.80—0.99 |
| ZR x | 0.9—1.0 |
Un ejemplo es el óxido de hierro (II) (óxido ferroso), que produce el color negro en las arcillas y se utiliza como abrasivo. Su estequiometría no es FeO porque siempre contiene menos de 1.00 Fe por O 2− (típicamente 0.90—0.95). Esto es posible porque el Fe puede existir tanto en los estados de oxidación +2 como +3. Así, la diferencia de carga creada por un sitio Fe 2 + vacante puede ser equilibrada por dos sitios Fe 2 + que tienen iones Fe 3 + en su lugar [+2 vacante = (3 − 2) + (3 − 2)]. La red cristalina es capaz de acomodar esta fracción relativamente alta de sustituciones y vacantes sin cambios significativos en la estructura.
Debido a que un cristal debe ser eléctricamente neutro, cualquier defecto que afecte el número o carga de los cationes debe ser compensado por un defecto correspondiente en el número o carga de los aniones.
Resumen
Los cristales reales contienen un gran número de defectos. Los defectos pueden afectar solo a un punto de la red (un defecto de punto), una fila de puntos de celosía (un defecto de línea) o un plano de átomos (un defecto plano). Un defecto puntual puede ser un átomo que falta en un sitio en el cristal (una vacante) o un átomo de impureza que ocupa ya sea un sitio de red normal (una impureza de sustitución) o un agujero en la red entre átomos (una impureza intersticial). En una dislocación de borde, se inserta un plano extra de átomos en parte de la red cristalina. Se pueden introducir múltiples defectos en los materiales para que la presencia de un defecto impida el movimiento de otro, en un proceso llamado pinning. Debido a que el movimiento del defecto tiende a detenerse en los límites de grano, controlar el tamaño de los granos en un material controla sus propiedades mecánicas. Además, un proceso llamado endurecimiento por trabajo introduce defectos para endurecer los metales. Los defectos de Schottky son un par de vacancias acopladas, un catión y un anión, que mantienen la neutralidad eléctrica. Un defecto de Frenkel es un ion que ocupa un sitio incorrecto en la red. Los cationes en tales compuestos a menudo son capaces de moverse rápidamente de un sitio en el cristal a otro, lo que resulta en una alta conductividad eléctrica en el material sólido. Tales compuestos se denominan electrolitos sólidos. Los compuestos no estequiométricos tienen estequiometrías variables en un rango dado sin cambios dramáticos en la estructura cristalina. Este comportamiento se debe a una gran cantidad de vacantes o sustituciones de un ion por otro ion con una carga diferente.
Problemas conceptuales
1. ¿Cómo se relacionan los defectos e impurezas en un sólido? ¿Un compuesto puro y cristalino puede estar libre de defectos? ¿Cómo puede una impureza sustitutiva producir una vacante?
2. ¿Por qué aplicar una tensión mecánica a un sólido covalente hace que se fracture? Utilice una descripción de nivel atómico para explicar por qué un metal es dúctil en condiciones que provocan la fractura de un sólido covalente.
3. ¿Cómo aumenta el endurecimiento por trabajo la resistencia de un metal? ¿Cómo afecta el endurecimiento por trabajo a las propiedades físicas de un metal?
4. Los metales endurecidos por trabajo y los sólidos covalentes, como los diamantes, son susceptibles de agrietarse cuando se estresan. Explique cómo estos materiales diferentes pueden exhibir esta propiedad.
5. Supongamos que desea producir un material dúctil con propiedades mejoradas. ¿Los átomos de impurezas de tamaño atómico similar o diferente serían mejores para mantener la ductilidad de un metal? ¿Por qué? ¿Cómo afectaría la ductilidad del metal introducir una impureza que forme enlaces covalentes polares con los átomos metálicos? Explica tu razonamiento.
6. Las impurezas sustitucionales se utilizan a menudo para ajustar las propiedades del material. ¿Por qué las impurezas sustitucionales son generalmente más efectivas a altas concentraciones, mientras que las impurezas intersticiales suelen ser efectivas a bajas concentraciones?
7. Si un ion O 2− (radio iónico = 132pm) es sustituido por un ion F − (radio iónico = 133pm) en un cristal iónico, ¿qué cambios estructurales en la red iónica resultarán?
8. ¿Cómo inducirá la introducción de un ion metálico con una carga diferente como impureza la formación de vacantes de oxígeno en un cristal iónico de óxido metálico?
9. Muchos compuestos no estequiométricos son compuestos de metales de transición. ¿Cómo pueden existir tales compuestos, dado que sus relaciones no integrales catión:anión aparentemente contradicen uno de los principios básicos de la teoría atómica de la materia de Dalton?
10. Si quisieras inducir la formación de vacantes de oxígeno en un cristal iónico, ¿qué introducirías como impurezas sustitutivas, cationes con una carga positiva más alta o una carga positiva menor que los cationes en la estructura parental? Explica tu razonamiento.
Respuestas conceptuales
5. Los átomos de impurezas de tamaño similar y con propiedades químicas similares serían más propensos a mantener la ductilidad del metal, ya que es poco probable que tengan un gran efecto en la facilidad con la que una capa de átomos puede pasar por encima de otra bajo tensión mecánica. Es probable que los átomos de impurezas más grandes formen “protuberancias” o torceduras que dificultarán que las capas de átomos se muevan entre sí. Los átomos intersticiales que forman enlaces covalentes polares con los átomos metálicos tienden a ocupar espacios entre las capas; actúan como un “pegamento” que mantiene unidas las capas de átomos metálicos, lo que disminuye en gran medida la ductilidad.
7. Dado que O 2− y F − son muy similares en tamaño, la sustitución es posible sin interrumpir el empaquetamiento iónico. La diferencia de carga, sin embargo, requiere la formación de una vacante en otro sitio F − para mantener la neutralidad de carga.
9. La mayoría de los metales de transición forman al menos dos cationes que difieren en un solo electrón. En consecuencia, los compuestos no estequiométricos que contienen metales de transición pueden mantener la neutralidad eléctrica al ganar electrones para compensar la ausencia de aniones o la presencia de iones metálicos adicionales. Por el contrario, tales compuestos pueden perder electrones para compensar la presencia de aniones adicionales o la ausencia de iones metálicos. En ambos casos, la carga positiva sobre el metal de transición se ajusta para mantener la neutralidad eléctrica.
Problemas numéricos
1. El radio iónico de K + es 133pm, mientras que el de Na + es de 98 pm. ¿Espera que K + sea una impureza sustitutiva común en compuestos que contienen Na +? ¿Por qué o por qué no?
2. Dados Cs (262pm), Tl (171pm) y B (88 pm) con sus radios atómicos notados, ¿qué átomo es más probable que actúe como impureza intersticial en una red de Sn (radio atómico de Sn = 141pm)? ¿Por qué?
3. Después del aluminio, el hierro es el segundo metal más abundante en la corteza terrestre. El metal dúctil de color blanco plateado tiene una celda unitaria cúbica centrada en el cuerpo (bcc) con una longitud de borde de 286.65 pm.
a. Utilice esta información para calcular la densidad del hierro.
b. ¿Cuál sería la densidad del hierro si el 0.15% de los sitios de hierro estuvieran vacantes?
c. ¿Cómo se compara la masa de 1.00 cm 3 de hierro sin defectos con la masa de 1.00 cm 3 de hierro con 0.15% de vacantes?
4. Ciertos materiales cerámicos son buenos conductores eléctricos debido a la alta movilidad de los iones de óxido resultante de la presencia de vacantes de oxígeno. Zirconia (ZrO 2) se puede dopar con itrio añadiendo Y 2 O 3. Si se pueden incorporar 0.35 g de Y 2 O 3 a 25.0 g de ZrO 2 mientras se mantiene la estructura de zirconia, ¿cuál es el porcentaje de vacantes de oxígeno en la estructura?
5. ¿Cuál de los siguientes iones es más efectivo para inducir una vacante de O 2− en cristal de CaO? Los radios iónicos son O 2−, 132pm; Ca 2 +, 100pm; Sr 2 +, 127pm; F −, 133pm; La 3 +, 104pm; y K +, 133pm. Explica tu razonamiento.
Respuestas numéricas
1. No. El potasio es mucho más grande que el ion sodio.
3.
a. 7.8744 g/cm 3
b. 7.86 g/cm 3
c. Sin defectos, la masa es 0.15% mayor.
5. La menor carga de K + lo convierte en el mejor candidato para inducir una vacante de óxido, aunque su radio iónico es sustancialmente mayor que el de Ca 2 +. Sustituir dos iones K + por dos iones Ca 2 + disminuirá la carga positiva total en dos, y una vacante de óxido mantendrá la neutralidad eléctrica. Por ejemplo, si 10% de los iones Ca 2 + son reemplazados por K +, podemos representar el cambio como pasando de Ca 20 O 20 a K 2 Ca 18 O 20, que tiene una carga neta de +2. La pérdida de un ion óxido daría una composición de K 2 Ca 18 O 19, que es eléctricamente neutra.