16.4: Aspectos cuantitativos de los equilibrios ácido-base

Objetivos de aprendizaje

• Utilizar valores K _a y K _b para calcular el porcentaje de ionización y el pH de una solución de un ácido o una base.

En esta sección se presenta un enfoque cuantitativo para analizar los equilibrios ácido-base. _{Aprenderás a determinar los valores de K a y K b, cómo usar K a o K b para calcular el porcentaje de ionización y el pH de una solución acuosa de un ácido o una base, y cómo calcular el constante de equilibrio para la reacción de un ácido con una base de los K a y K b de los reactivos.}

Determinación de K _a y K _b

Las constantes de ionización K _a y K _b son constantes de equilibrio que se calculan a partir de concentraciones medidas experimentalmente, al igual que las constantes de equilibrio discutidas en el Capítulo 15. Antes de continuar, es importante entender exactamente qué se entiende cuando describimos la concentración de una solución acuosa de un ácido débil o una base débil. Supongamos, por ejemplo, que tenemos una botella etiquetada con ácido acético 1.0 M o amoníaco 1.0 M. Como aprendió en el Capítulo 8, dicha solución generalmente se prepara disolviendo 1.0 mol de ácido acético o amoníaco en agua y agregando suficiente agua para dar un volumen final de exactamente 1.0 L. Si, sin embargo, tuviéramos que enumerar las concentraciones reales de todas las especies presentes en cualquiera de las soluciones, lo haríamos encuentran que ninguno de los valores es exactamente 1.0 M porque un ácido débil como el ácido acético o una base débil como el amoníaco siempre reacciona con el agua hasta cierto punto. El alcance de la reacción depende de la K _a o la K _b, la concentración del ácido o la base, y la temperatura. En consecuencia, solo la concentración total de las especies ionizadas y sindicalizadas es igual a 1.0 M.

La concentración analítica (C) se define como la concentración total de todas las formas de un ácido o una base que están presentes en solución, independientemente de su estado de protonación. Así, una solución “1.0 M” de ácido acético tiene una concentración analítica de 1.0 M, que es la suma de las concentraciones reales de ácido acético no ionizado (CH ₃ CO ₂ H) y la forma ionizada (CH ₃ CO ₂ ⁻):

\[C_{CH_3CO_2H}=[CH_3CO_2H] + [CH_3CO_2^−] \tag{16.4.1}\]

Como veremos en breve, si conocemos la concentración analítica y la K _a, podemos calcular los valores reales de [CH ₃ CO ₂ H] y [CH ₃ CO ₂ ⁻].

Las ecuaciones de equilibrio para la reacción de ácido acético y amoníaco con agua son las siguientes:

\[K_a=\dfrac{[H^+][CH_3CO_2^−]}{[CH_3CO_2H]} \tag{16.4.2}\]

\[ K_b=\dfrac{[NH_4^+][OH^−]}{[NH_3]} \tag{16.4.3}\]

donde K _a y K _b son las constantes de ionización para ácido acético y amoníaco, respectivamente. Además de la concentración analítica del ácido (o la base), debemos tener una manera de medir la concentración de al menos una de las especies en la expresión constante de equilibrio para determinar la K _a (o la K _b). Existen dos formas comunes de obtener las concentraciones: (1) medir la conductividad eléctrica de la solución, que está relacionada con la concentración total de iones presentes, y (2) medir el pH de la solución, lo que da [H ⁺] o [OH ⁻].

El Ejemplo 6 y el Ejemplo 7 ilustran el procedimiento para determinar Ka para _un ácido débil y K _b para una base débil. En ambos casos, seguiremos el procedimiento desarrollado en el Capítulo 15: la concentración analítica del ácido o la base es la concentración inicial, y la estequiometría de la reacción con agua determina el cambio en las concentraciones. Las concentraciones finales de todas las especies se calculan a partir de las concentraciones iniciales y los cambios en las concentraciones. Insertar las concentraciones finales en la expresión constante de equilibrio nos permite calcular la K _a o la K _b.

Ejemplo 16.4.1

Las mediciones de conductividad eléctrica indican que 0.42% de las moléculas de ácido acético en una solución de 1.00 M se ionizan a 25°C. Calcular K _a y p K _a para ácido acético a esta temperatura.

Dado: concentración analítica y porcentaje de ionización

Preguntado por: K _a y p K _a

Estrategia:

A Escribe la ecuación de equilibrio equilibrado para la reacción y deriva la expresión constante de equilibrio.

B Utilizar los datos dados y la estequiometría de la reacción para construir una tabla que muestre las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones finales para todas las especies en la expresión constante de equilibrio.

C Sustituir las concentraciones finales en la expresión constante de equilibrio y calcular la K _a. Tomar el logaritmo negativo de K _a para obtener el p K _a.

Solución:

A La ecuación de equilibrio equilibrado para la disociación del ácido acético es la siguiente:

\[CH_3CO_2H_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+CH3CO^−_{2(aq)}\]

y la expresión constante de equilibrio es la siguiente:

\[K_a=\dfrac{[H^+][CH_3CO_2^−]}{[CH_3CO_2H]}\]

B Para calcular la K _a, necesitamos conocer las concentraciones de equilibrio de CH ₃ CO ₂ H, CH ₃ CO ₂ ⁻, y H ⁺. La forma más directa de hacerlo es construir una tabla que recoja las concentraciones iniciales y los cambios en las concentraciones que ocurren durante la reacción para dar las concentraciones finales, utilizando el procedimiento introducido en el Capítulo 15. La concentración inicial de ácido acético no ionizado ([CH ₃ CO ₂ H] _i) es la concentración analítica, 1.00 M, y la concentración inicial de acetato ([CH ₃ CO ₂ ⁻] _i) es cero. La concentración inicial de H ⁺ no es cero, sin embargo; [H ⁺] _i es 1.00 × 10 ⁻⁷ M debido a la autoionización del agua. El porcentaje de ionización medido nos dice que 0.42% de las moléculas de ácido acético están ionizadas en equilibrio. En consecuencia, el cambio en la concentración de ácido acético es Δ [CH ₃ CO ₂ H] = − (4.2 × 10 ⁻³) (1.00 M) = −0.0042 M. Por el contrario, el cambio en la concentración de acetato es Δ [CH ₃ CO ₂ ⁻] = +0.0042 M porque cada 1 mol de ácido acético que ioniza da 1 mol de acetato. Debido a que se produce un protón por cada ion acetato formado, Δ [H ⁺] = +0.0042 M también. Estos resultados se resumen en la siguiente tabla.

\[CH_3CO_2H_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+CH_3CO^−_{2(aq)}\]
	[CH 3 CO 2 H]	[H ^+]	[CH 3 CO 2 ^−]
\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derechaderpoones H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">inicial	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdo-poones H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [CH3CO2H]” class="lt-chem-349756">1.00	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdotharpoons H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">1.00 × 10 ^−7	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdotharpoons H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [CH3CO2−]” class="lt-chem-349756">0
\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derechaderpoones H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">cambiar	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdotharpoons H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [CH3CO2H]” class="lt-chem-349756">−0.0042	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdo-poones H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">+0.0042	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdotharpoons H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [CH3CO2−]” class="lt-chem-349756">+0.0042
\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derechaderpoones H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">final	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdotharpoons H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [CH3CO2H]” class="lt-chem-349756">	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">	\ [CH_3CO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdotharpoons H^+_ {(aq)} +CH_3CO^−_ {2 (aq)}\] [CH3CO2−]” class="lt-chem-349756">

Por lo tanto, las concentraciones finales de todas las especies son las siguientes:

• \([CH_3CO_2H]_f=[CH_3CO_2H]_i+Δ[CH_3CO_2H]=1.00\; M+(−0.0042\; M)=1.00 \;M\)
• \([CH_3CO_2^−]_f=[CH_3CO_2^−]_i+Δ[CH_3CO_2^−]=0\; M+(+0.0042\; M)=0.0042\; M\)
• \([H^+]_f=[H^+]_i+Δ[H^+]=1.00 \times 10^{−7} M + (+0.0042\; M)= 0.0042\; M\)

C Ahora podemos calcular K _a insertando las concentraciones finales en la expresión constante de equilibrio:

\[K_a=\dfrac{[H^+][CH_3CO_2^−]}{[CH_3CO_2H]}=\dfrac{(0.0042)(0.0042)}{1.00}=1.8 \times 10^{−5}\]

El p K _a es el logaritmo negativo de K _a: p K _a = −log K _a = −log (1.8 × 10 ⁻⁵) = 4.74.

Ejercicio

El ácido pícrico es el nombre común para 2,4,6-trinitrofenol, un derivado del fenol (C ₆ H ₅ OH) en el que tres átomos de H son reemplazados por grupos nitro (—NO ₂). La presencia de los grupos nitro elimina la densidad electrónica del anillo fenilo, haciendo del ácido pícrico un ácido mucho más fuerte que el fenol (p K _a = 9.99). Los grupos nitro también hacen que el ácido pícrico sea potencialmente explosivo, como cabría esperar en base a su similitud química con el 2,4,6-trinitrotolueno, mejor conocido como TNT. Una solución 0.20 M de ácido pícrico se ioniza 73% a 25°C; se calcula K _a y p K _a para ácido pícrico.

Respuesta: K _a = 0.39; p K _a = 0.41

Ejemplo 16.4.2

Una solución acuosa de amoníaco 1.0 M tiene un pH de 11.63 a 25°C.Calcular K _b y p K _b para amoníaco.

Dado: concentración analítica y pH

Preguntado por: K _b y p K _b

Estrategia:

A Escribe la ecuación de equilibrio equilibrado para la reacción y deriva la expresión constante de equilibrio.

B Utilizar los datos dados y la estequiometría de la reacción para construir una tabla que muestre las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones finales para todas las especies en la expresión constante de equilibrio.

C Sustituir las concentraciones finales en la expresión constante de equilibrio y calcular el K _b. Toma el logaritmo negativo de K _b para obtener el p K _b.

Solución:

A La ecuación de equilibrio equilibrado para la reacción de amoníaco con agua es la siguiente:

\[NH_{3(aq)}+H_2O_{(l)} \rightleftharpoons NH^+_{4(aq)}+OH^−_{(aq)} \notag \]

y la expresión constante de equilibrio es la siguiente:

\[K_b=\dfrac{[NH_4^+][OH^−]}{[NH_3]} \notag \]

Recuerde que el agua no aparece en la expresión constante de equilibrio para K _b.

B Para calcular K _b, necesitamos conocer las concentraciones de equilibrio de NH ₃, NH ₄ ⁺ y OH ⁻. La concentración inicial de NH ₃ es la concentración analítica, 1.0 M, y las concentraciones iniciales de NH ₄ ⁺ y OH ⁻ son 0 M y 1.00 × 10 ⁻⁷ M, respectivamente. En este caso, se nos da el pH de la solución, lo que nos permite calcular la concentración final de una especie (OH ⁻) directamente, en lugar del cambio en la concentración. Recordemos que p K _w = pH + PoH = 14.00 a 25°C. Así PoH = 14.00 − pH = 14.00 − 11.63 = 2.37, y [OH ⁻] _f = 10 ^−2.37 = 4.3 × 10 ⁻³ M. Nuestros datos hasta el momento se enumeran en la siguiente tabla.

\[NH_{3(aq)} \rightleftharpoons NH^+_{4(aq)}+OH^−_{(aq)}\]
	[NH 3]	[NH 4 ^+]	[OH ^−]
\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">inicial	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoones NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH3]” class="lt-chem-349756">1.0	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoones NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH4+]” class="lt-chem-349756">0	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoones NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">1.00 × 10 ^−7
\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">cambiar	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH3]” class="lt-chem-349756">	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH4+]” class="lt-chem-349756">	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">
\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">final	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH3]” class="lt-chem-349756">	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH4+]” class="lt-chem-349756">	\ [NH_ {3 (aq)}\ derecho-izquierdocharpoones NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">4.3 × 10 ^−3

El [OH ⁻] final es mucho mayor que el [H ⁺] inicial, por lo que el cambio en [OH ⁻] es el siguiente:

Δ [OH ⁻] = (4.3 × 10 ⁻³ M) − (1.00 × 10 ⁻⁷ M) ≈ 4.3 × 10 ⁻³ M

La estequiometría de la reacción nos indica que 1 mol de NH ₃ se convierte en NH ₄ ⁺ por cada 1 mol de OH ⁻ formado, por lo que

Δ [NH ₄ ⁺] = +4.3 × 10 ⁻³ M y Δ [NH ₃] = −4.3 ×10 ⁻³ M

Ahora podemos insertar estos valores para los cambios en las concentraciones en la tabla, lo que nos permite completar la tabla.

\[H_2O_{(l)}+NH3_{(aq)} \rightleftharpoons NH^+_{4(aq)}+OH^−_{(aq)}\]
	[NH 3]	[NH 4 ^+]	[OH ^−]
\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">inicial	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH3]” class="lt-chem-349756">1.0	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH4+]” class="lt-chem-349756">0	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">1.00 × 10 ^−7
\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">cambiar	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH3]” class="lt-chem-349756">−4.3 × 10 ^−3	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH4+]” class="lt-chem-349756">+4.3 × 10 ^−3	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">+4.3 × 10 ^−3
\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">final	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH3]” class="lt-chem-349756">1.0	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [NH4+]” class="lt-chem-349756">4.3 × 10 ^−3	\ [H_2O_ {(l)} +NH3_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons NH^+_ {4 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">4.3 × 10 ^−3

C Insertar las concentraciones finales en la expresión constante de equilibrio da K _b:

\[K_b=\dfrac{[NH_4^+][OH^−]}{[NH_3]}=\dfrac{(4.3 \times 10^{−3})^2}{1.0}=1.8 \times 10^{−5} \notag \]

y p K _b = −log K _b = 4.74.

_{El K b y el p K b para el amoníaco son casi exactamente los mismos que el K a y el p K a 25 °C, es decir, el amoníaco es casi exactamente una base tan fuerte como el ácido acético es un ácido.} En consecuencia, la extensión de la reacción de ionización en una solución acuosa de amoníaco a una concentración dada es la misma que en una solución acuosa de ácido acético a la misma concentración.

Ejercicio

El pH de una solución 0.050 M de piridina (C ₆ H ₅ N) es 8.96 a 25°C. Calcular K _b y p K _b para piridina.

Respuesta: K _b = 1.7 × 10 ⁻⁹; p K _b = 8.77

Cálculo del porcentaje de ionización a partir _{de K a} o K _b

Al realizar un análisis de laboratorio, los químicos frecuentemente necesitan conocer las concentraciones de todas las especies en solución. Debido a que la reactividad de un ácido débil o una base débil suele ser muy diferente de la reactividad de su base o ácido conjugado, muchas veces necesitamos conocer el porcentaje de ionización de una solución de un ácido o una base para entender una reacción química. El porcentaje de ionización se define de la siguiente manera:

\[\text{percent ionization οf acid} =\dfrac{[H^+]}{C_{HA}}×100 \tag{16.4.4}\]

\[\text{percent ionization οf base}=\dfrac{[OH^−]}{C_B}×100 \tag{16.4.5}\]

Una forma de determinar las concentraciones de especies en soluciones de ácidos y bases débiles es una variación del método tabular que utilizamos previamente para determinar los valores de K _a y K _b. _{Como demostración, calcularemos las concentraciones de todas las especies y el porcentaje de ionización en una solución 0.150 M de ácido fórmico a 25°C.Los datos del Cuadro E1 muestran que el ácido fórmico (K a = 1.8 × 10 ⁻⁴ a 25°C) es un ácido ligeramente más fuerte que el ácido acético} . La ecuación de equilibrio para la ionización del ácido fórmico en agua es la siguiente:

\[HCO_2H_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+HCO^−_{2(aq)} \tag{16.4.6}\]

y la expresión constante de equilibrio para esta reacción es la siguiente:

\[K_a=\dfrac{[H^+][HCO_2^−]}{[HCO_2H]} \tag{16.4.7}\]

Se estableció la concentración inicial de HCO ₂ H igual a 0.150 M, y la de HCO ₂ ⁻ es 0 M. La concentración inicial de ^H+ es 1.00 × 10 ⁻⁷ M debido a la autoionización del agua. Debido a que la constante de equilibrio para la reacción de ionización es pequeña, el equilibrio se ubicará a la izquierda, favoreciendo la forma sindicalizada del ácido. De ahí que podamos definir x como la cantidad de ácido fórmico que se disocia.

Si el cambio en [HCO ₂ H] es − x, entonces el cambio en [H ⁺] y [HCO ₂ ⁻] es + x. La concentración final de cada especie es la suma de su concentración inicial y el cambio en la concentración, como se resume en la siguiente tabla.

\[HCO_2H_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+HCO^−_{2(aq)}\]
	[HCO 2 H]	[H ^+]	[HCO 2 ^−]
\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">inicial	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [HCO2H]” class="lt-chem-349756">0.150	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">1.00 × 10 ^−7	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [HCO2−]” class="lt-chem-349756">0
\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">cambiar	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [HCO2H]” class="lt-chem-349756">− x	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdotharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">+ x	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [HCO2−]” class="lt-chem-349756">+ x
\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">final	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [HCO2H]” class="lt-chem-349756"> (0.150 − x)	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756"> (1.00 × 10 ^−7 + x)	\ [HCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +HCO^−_ {2 (aq)}\] [HCO2−]” class="lt-chem-349756"> x

Podemos calcular x sustituyendo las concentraciones finales de la tabla por la expresión constante de equilibrio:

\[K_a=\dfrac{[H^+][HCO_2^−]}{[HCO_2H]}=\dfrac{(1.00 \times 10^{−7}+x) x}{0.150−x}\]

_{Debido a que la constante de ionización K a es pequeña, x es probable que sea pequeña en comparación con la concentración inicial de ácido fórmico: (0.150 − x) M ≈ 0.150 M. Además, [H ⁺] debido a la autoionización del agua (1.00 × 10 ^{−7 M) es probable que [H +] debido a la autoionización del agua (1.00 × 10 −}} ser despreciable comparado con [H ⁺] debido a la disociación del ácido fórmico: (1.00 × 10 ⁻⁷ + x) M ≈ x M. Insertando estos valores en la expresión constante de equilibrio y resolviendo para x,

\[K_a=\dfrac{x^2}{0.150} =1.8 \times 10^{−4}\]

\[x=5.2 \times 10^{−3}\]

Ahora podemos calcular las concentraciones de las especies presentes en una solución de ácido fórmico 0.150 M insertando este valor de x en las expresiones de la última línea de la tabla:

\[[HCO_2H]=(0.150−x)\; M=0.145 \;M\]

\[[HCO_2]=x=5.2 \times 10^{−3}\; M\]

\[[H^+]=(1.00×10−7+x) M=5.2 \times 10^{−3} M\]

Así, el pH de la solución es —log (5.2 × 10 ⁻³) = 2.28. También podemos usar estas concentraciones para calcular la fracción del ácido original que se ioniza. En este caso, el porcentaje de ionización es la relación de [H ⁺] (o [HCO ₂ ⁻]) a la concentración analítica, multiplicada por 100 para dar un porcentaje:

\[\text{percent ionization}=\dfrac{[H^+]}{C_{HA}}×100=\dfrac{5.2 \times 10^{−3}\; M}{0.150} \times 100=3.5\%\]

Siempre verifique para asegurarse de que cualquier suposición simplificadora fuera válida. Como regla general general, aproximaciones como las que aquí se utilizan son válidas sólo si la cantidad que se está descuidando no es superior a aproximadamente 5% de la cantidad a la que se está sumando o de la que se está restando. Si la cantidad que se descuidó es mucho mayor que alrededor del 5%, entonces la aproximación probablemente no sea válida, y deberías volver atrás y resolver el problema usando la fórmula cuadrática. En la demostración anterior, ambos supuestos simplificadores estaban justificados: el porcentaje de ionización es solo 3.5%, que está muy por debajo del límite de aproximadamente 5%, y el 1.00 × 10 ⁻⁷ M [H ⁺] debido a la autoionización del agua es mucho, mucho menor que el 5.2 × 10 ⁻³ M [H ⁺] debido a la ionización del ácido fórmico.

Como regla general, la contribución [H ⁺] debida a la autoionización del agua puede ignorarse siempre que el producto de la constante de ionización ácida o base y la concentración analítica del ácido o la base sea al menos 10 veces mayor que la [H ⁺] o [OH ⁻] de la autoionización del agua, es decir, si

\[K_aC_{HA} \ge 10(1.00 \times 10^{−7}) = 1.0 \times 10^{−6} \tag{16.4.8}\]

o

\[K_bC_B \ge 10(1.00 \times 10^{−7}) = 1.0 \times 10^{−6} \tag{16.4.9}\]

Al sustituir los valores apropiados para la solución de ácido fórmico en la Ecuación 16.45, vemos que la suposición simplificadora es válida en este caso:

\[K_aC_{HA} = (1.8 \times 10^{−4})(0.150) = 2.7 \times 10^{−5} > 1.0 \times 10^{−6} \tag{16.4.10}\]

Hacer este simple cálculo antes de resolver este tipo de problemas ahorra tiempo y permite escribir expresiones simplificadas para las concentraciones finales de las especies presentes. En la práctica, es necesario incluir el aporte [H ⁺] debido a la autoionización del agua solo para soluciones extremadamente diluidas de ácidos o bases muy débiles.

El Ejemplo 8 ilustra cómo se puede utilizar el procedimiento descrito anteriormente para calcular el pH de una solución de una base débil.

Ejemplo 16.4.3

Calcular el pH y el porcentaje de ionización de una solución 0.225 M de etilamina (CH ₃ CH ₂ NH ₂), la cual se utiliza en la síntesis de algunos colorantes y medicamentos. El p K _b de etilamina es de 3.19 a 20°C.

Dado: concentración y p K _b

Preguntado por: pH y porcentaje de ionización

Estrategia:

A Escribe la ecuación de equilibrio equilibrado para la reacción y la expresión constante de equilibrio. Calcular K _b a partir de p K _b.

B U s e Ecuación 16.4.8 para ver si se puede ignorar [H ⁺] debido a la autoionización del agua. Luego use un formato tabular para escribir expresiones para las concentraciones finales de todas las especies en solución. Sustituir estos valores en la ecuación de equilibrio y resolver por [OH ⁻]. Utilice la Ecuación 16.4.5 para calcular el porcentaje de ionización.

C Utilice la relación K _w = [OH ⁻] [H ⁺] para obtener [H ⁺]. Después calcula el pH de la solución.

Solución:

A Comenzamos por escribir la ecuación de equilibrio equilibrado para la reacción:

\[CH_3CH_2NH_{2(aq)}+H_2O_{(l)} \rightleftharpoons CH_3CH_2NH^+_{3(aq)}+OH^−_{(aq)} \notag \]

La expresión de constante de equilibrio correspondiente es la siguiente:

\[K_b=\dfrac{[CH_3CH_2NH_3^+][OH^−]}{[CH_3CH_2NH_2}] \notag \]

Desde el\(pK_b\), tenemos\(K_b = 10−3.19 = 6.5 \times 10^{−4}\).

B Para calcular el pH, necesitamos determinar la concentración de H ⁺. Desafortunadamente, H ⁺ no aparece ni en la ecuación química ni en la expresión constante de equilibrio. Sin embargo, [H ⁺] y [OH ⁻] en una solución acuosa están relacionados por K _w = [H ⁺] [OH ⁻]. De ahí que si podemos determinar [OH ⁻], podemos calcular [H ⁺] y luego el pH. La concentración inicial de CH ₃ CH ₂ NH ₂ es 0.225 M, y la inicial [OH ⁻] es 1.00 × 10 ⁻⁷ M. Debido a que la etilamina es una base débil, la extensión de la reacción será pequeña, y tiene sentido dejar que x sea igual a la cantidad de CH ₃ CH ₂ NH ₂ que reacciona con el agua. El cambio en [CH ₃ CH ₂ NH ₂] es por lo tanto − x, y el cambio tanto en [CH ₃ CH ₂ NH ₃ ⁺] como en [OH ⁻] es + x. Para ver si la autoionización del agua puede ignorarse de manera segura, sustituimos K _b y C _B en la Ecuación 16.4.10:

K _b C _B = (6.5 × 10 ⁻⁴) (0.225) = 1.5 × 10 ⁻⁴ > 1.0 × 10 ⁻⁶

Por lo tanto, la suposición simplificadora es válida, y no incluiremos [OH ⁻] debido a la autoionización del agua en nuestros cálculos.

\[H_2O_{(l)}+CH_3CH_2NH_{2(aq)} \rightleftharpoons CH_3CH_2NH^+_{3(aq)}+OH^−_{(aq)}\]
	[CH 3 CH 2 NH 2]	[CH 3 CH 2 NH 3 ^+]	[OH ^−]
\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">inicial	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoones CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [CH3CH2NH2]” class="lt-chem-349756">0.225	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechatharpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [CH3CH2NH3+]” class="lt-chem-349756">0	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">1.00 × 10 ^−7
\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">cambiar	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [CH3CH2NH2]” class="lt-chem-349756">− x	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [CH3CH2NH3+]” class="lt-chem-349756">+ x	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756">+ x
\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\]” class="lt-chem-349756">final	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoones CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [CH3CH2NH2]” class="lt-chem-349756"> (0.225 − x)	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [CH3CH2NH3+]” class="lt-chem-349756"> x	\ [H_2O_ {(l)} +CH_3CH_2NH_ {2 (aq)}\ derechazarpoons CH_3CH_2NH^+_ {3 (aq)} +OH^−_ {(aq)}\] [OH−]” class="lt-chem-349756"> x

Sustituyendo las cantidades de la última línea de la tabla por la expresión constante de equilibrio,

\[K_b=\dfrac{[CH_3CH_2NH_3^+][OH^−]}{[CH_3CH_2NH_2]}=\dfrac{(x)(x)}{0.225−x}=6.5\times 10^{−4} \notag \]

Como antes, asumimos que la cantidad de CH ₃ CH ₂ NH ₂ que ioniza es pequeña en comparación con la concentración inicial, por lo que [CH ₃ CH _{2 NH 2}] _f = 0.225 − x ≈ 0.225. Con esta suposición, podemos simplificar la ecuación de equilibrio y resolver para x:

\[K_b=\dfrac{x^2}{0.225} =6.5 \times 10^{−4} \notag \]

\[x=0.012=[CH_3CH_2NH_3^+]_f=[OH^−]_f \notag \]

El porcentaje de ionización es por lo tanto

\[\text{percent ionization}=\dfrac{[OH^−]}{C_B} \times 100=\dfrac{0.012\; M}{0.225\; M} \times 100=5.4\%\]

que se encuentra en el límite superior del rango de aproximadamente 5% que puede ignorarse. La concentración final de hidróxido es así 0.012 M.

C Ahora podemos determinar el [H ⁺] usando la expresión para K _w:

\[K_w=[OH^−][H^+] \notag \]

\[1.01 \times 10^{−14} =(0.012 \;M)[H^+] \notag \]

\[8.4 \times 10^{−13}\; M=[H^+] \notag \]

El pH de la solución es −log (8.4 × 10 ⁻¹³) = 12.08. Alternativamente, podríamos haber calculado el pOH como −log (0.012) = 1.92 y determinado el pH de la siguiente manera:

\[pH + pOH =pKw=14.00 \notag \]

\[pH=14.00−1.92=12.08 \notag \]

Los dos métodos son equivalentes.

Ejercicio

Las aminas aromáticas, en las que el átomo de nitrógeno está unido directamente a un anillo de fenilo (−C ₆ H ₅) tienden a ser bases mucho más débiles que las alquilaminas simples. Por ejemplo, la anilina (C ₆ H ₅ NH ₂) tiene una p K _b de 9.13 a 25°C ¿Cuál es el pH de una solución 0.050 M de anilina?

Respuesta: 8.78

Los ejemplos anteriores ilustran una diferencia clave entre soluciones de ácidos y bases fuertes y soluciones de ácidos y bases débiles. Debido a que los ácidos y bases fuertes se ionizan esencialmente por completo en agua, el porcentaje de ionización siempre es aproximadamente del 100%, independientemente de la concentración. En contraste, el porcentaje de ionización en soluciones de ácidos y bases débiles es pequeño y depende de la concentración analítica del ácido o base débil. Como se ilustra para el ácido benzoico en la Figura 16.4.1, el porcentaje de ionización de un ácido débil o una base débil en realidad aumenta a medida que disminuye su concentración analítica. El porcentaje de ionización también aumenta a medida que aumenta la magnitud _de K a y K _b.

Figura 16.4.1 La relación entre la concentración analítica de un ácido débil y el porcentaje de ionización Como se muestra aquí para el ácido benzoico (C ₆ H ₅ CO ₂ H), el porcentaje de ionización disminuye a medida que la concentración analítica de un ácido débil aumenta.

_{A diferencia del K a o el K b, el porcentaje de ionización no es una constante para ácidos y bases débiles sino que depende tanto de la K a o la K b como de la concentración analítica.} En consecuencia, se debe emplear el procedimiento del Ejemplo 8 para calcular el porcentaje de ionización y el pH para soluciones de ácidos y bases débiles. _{El Ejemplo 9 y su ejercicio correspondiente demuestran que la combinación de una solución diluida y una K a o K b relativamente grande puede dar un porcentaje de ionización mucho mayor al 5%, por lo que es necesario utilizar la ecuación cuadrática para determinar la} concentraciones de especies en solución.

Tenga en cuenta el patrón

_{El porcentaje de ionización en una solución de un ácido débil o una base débil aumenta a medida que disminuye la concentración analítica y a medida que aumenta la K a o la K b.}

Ejemplo 16.4.4

El ácido benzoico (C ₆ H ₅ CO ₂ H) se utiliza en la industria alimentaria como conservante y médicamente como agente antifúngico. Su p K _a 25°C es de 4.20, lo que lo convierte en un ácido algo más fuerte que el ácido acético. Calcular el porcentaje de moléculas de ácido benzoico que se ionizan en cada solución.

1. una solución 0.0500 M
2. una solución de 0.00500 M

Dado: concentraciones y p K _a

Preguntado por: porcentaje de ionización

Estrategia:

A Escriba tanto la ecuación de equilibrio equilibrado para la reacción de ionización como la ecuación de equilibrio (Ecuación 16.2.2). Utilice la Ecuación 16.2.13 para calcular la K _a partir de la p K _a.

B Tanto para la solución concentrada como para la solución diluida, utilice un formato tabular para escribir expresiones para las concentraciones finales de todas las especies en solución. Sustituir estos valores en la ecuación de equilibrio y resolver para [C ₆ H ₅ CO ₂ ⁻] _f para cada solución.

C Utilice los valores de [C ₆ H ₅ CO ₂ ⁻] _f y la Ecuación 16.4.4 para calcular el porcentaje de ionización.

Solución:

A Si abreviamos el ácido benzoico como PhCO ₂ H donde Ph = —C ₆ H ₅, la ecuación de equilibrio equilibrado para la reacción de ionización y la ecuación de equilibrio se pueden escribir de la siguiente manera:

\[PhCO_2H_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+PhCO^−_{2(aq)} \notag \]

\[K_a=\dfrac{[H^+][PhCO_2^−]}{[PhCO_2H]} \notag \]

De la p K _a, tenemos K _a = 10 ^−4.20 = 6.3 × 10 ⁻⁵.

1. B Para la solución más concentrada, configuramos nuestra tabla de concentraciones iniciales, cambios en las concentraciones y concentraciones finales:

   \[PhCO_2H_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+PhCO^−_{2(aq)}\]
   	[PhCo 2 H]	[H ^+]	[PhCo 2 ^−]
   \ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">inicial	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PHCO2h]” class="lt-chem-349756">0.0500	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">1.00 × 10 ^−7	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PhCo2−]” class="lt-chem-349756">0
   \ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">cambiar	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PHCO2h]” class="lt-chem-349756">− x	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">+ x	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PhCo2−]” class="lt-chem-349756">+ x
   \ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">final	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derechaizquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PHCo2h]” class="lt-chem-349756"> (0.0500 − x)	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756"> (1.00 × 10 ^−7 + x)	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PhCo2−]” class="lt-chem-349756"> x

   Insertar las expresiones para las concentraciones finales en la ecuación de equilibrio y hacer nuestras suposiciones habituales, que [PhCo ₂ ⁻] y [H ⁺] son despreciables debido a la autoionización del agua,

   \[K_a=\dfrac{[H^+][PhCO_2^−]}{[PhCO_2H]}=\dfrac{(x)(x)}{0.0500−x}=\dfrac{x^2}{0.0500}=6.3 \times 10^{−5} \notag \]

   \[1.8 \times 10^{-3}=x \notag \]

   Este valor es inferior al 5% de 0.0500, por lo que nuestra suposición simplificadora está justificada, y [PhCo ₂ ⁻] en equilibrio es 1.8 × 10 ⁻³ M. Llegamos a la misma conclusión usando C _HA: K _a C _HA = (6.3 × 10 ⁻⁵) (0.0500) = 3.2 × 10 ⁻⁶ > 1.0 × 10 ⁻⁶.

   C El porcentaje ionizado es la relación de la concentración de PhCO ₂ ⁻ a la concentración analítica, multiplicada por 100:

   \[\text{percent ionized}=\dfrac{[PhCO_2^−]}{C_{PhCO_2H}} \times 100=\dfrac{1.8 \times 10^{−30}}{0.0500} \times 100=3.6\% \notag \]

   Debido a que solo 3.6% de las moléculas de ácido benzoico están ionizadas en una solución 0.0500 M, se confirman nuestras suposiciones simplificadoras.

2. B Para la solución más diluida, procedemos exactamente de la misma manera. Nuestra tabla de concentraciones es, por lo tanto, la siguiente:

   \[PhCO_2H_{(aq)} \rightleftharpoons H^+_{(aq)}+PhCO^−_{2(aq)}\]
   	[PhCo 2 H]	[H ^+]	[PhCo 2 ^−]
   \ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">inicial	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derechaizquierdos H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PhCo2h]” class="lt-chem-349756">0.00500	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">1.00 × 10 ^−7	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PhCo2−]” class="lt-chem-349756">0
   \ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">cambiar	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PHCO2h]” class="lt-chem-349756">− x	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756">+ x	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PhCo2−]” class="lt-chem-349756">+ x
   \ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\]” class="lt-chem-349756">final	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derechaizquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PHCo2h]” class="lt-chem-349756"> (0.00500 − x)	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [H+]” class="lt-chem-349756"> (1.00 × 10 ^−7 + x)	\ [PHCO_2H_ {(aq)}\ derecho-izquierdocharpoons H^+_ {(aq)} +PHCO^−_ {2 (aq)}\] [PhCo2−]” class="lt-chem-349756"> x

   Insertando las expresiones para las concentraciones finales en la ecuación de equilibrio y haciendo nuestras suposiciones simplificadoras habituales,

   \[K_a=\dfrac{[H^+][PhCO_2^−]}{[PhCO_2H]}=\dfrac{(x)(x)}{0.00500−x}=\dfrac{x^2}{0.00500}=6.3 \times 10^{−5} \notag \]

   \[5.6 \times 10^{−4}=x \notag \]

   Desafortunadamente, este número es mayor al 10% de 0.00500, por lo que nuestra suposición de que la fracción de ácido benzoico que se ioniza en esta solución podría descuidarse y que (0.00500 − x) ≈ x no es válida. Además, vemos que K _a C _HA = (6.3 × 10 ⁻⁵) (0.00500) = 3.2 × 10 ⁻⁷ < 1.0 × 10 ⁻⁶. Así, la ecuación relevante es la siguiente:

   \[\dfrac{x^2}{0.00500−x}=6.3 \times 10^{−5} \notag \]

   que deben resolverse utilizando la fórmula cuadrática. Multiplicando las cantidades,

   x ² = (6.3 × 10 ⁻⁵) (0.00500 − x) = (3.2 × 10 ⁻⁷) − (6.3 × 10 ⁻⁵) x

   Reorganizar la ecuación para que se ajuste al formato de ecuación cuadrática estándar,

   x ² + (6.3 × 10 ⁻⁵) x − (3.2 × 10 ⁻⁷) = 0

   Esta ecuación se puede resolver usando la fórmula cuadrática:

   \[x=\dfrac{-b \pm \sqrt{b^2 -4ac}}{2a} \notag \]

   \[x=\dfrac{−(6.3 \times10^{−5}) \pm \sqrt{(6.3 \times 10^{−5})^2−4(1)(−3.2 \times 10^{−7})}}{2(1)} \notag \]

   \[x=\dfrac{−(6.3 \times 10^{−5}) \pm (1.1 \times 10^{−3})}{2} = 5.3 \times 10^{−4} \notag \]

   o
   \[ x= −5.9\times 10^{−4} \notag \]

Debido a que un valor x negativo corresponde a un negativo [PhCo ₂ ⁻], que no es físicamente significativo, utilizamos la solución positiva: x = 5.3 × 10 ⁻⁴. Así [PhCo ₂ ⁻] = 5.3 × 10 ⁻⁴ M.

C Por lo tanto, el porcentaje ionizado es

\[\text{percent ionized}=\dfrac{[PhCO_2^−]C_{PhCO_2H}} \times 100=\dfrac{5.3 \times 10^{−4}}{0.00500} \times 100=11\% \notag \]

En la solución más diluida (C = 0.00500 M), 11% de las moléculas de ácido benzoico están ionizadas versus solo 3.6% en la solución más concentrada (C = 0.0500 M). La disminución de la concentración analítica en un factor de 10 da como resultado un aumento de aproximadamente tres veces en el porcentaje de moléculas de ácido benzoico que están ionizadas.

Ejercicio

_{El ácido láctico (CH 3 CH (OH) CO 2 H) es un ácido débil con una p K a de 3.86 a 25°C. ¿Qué porcentaje del ácido láctico se ioniza en cada solución?}

1. una solución de 0.10 M
2. una solución de 0.0020 M

Contestar

1. 3.7%
2. 23%

Determinación de K _eq a partir de K _a y K _b

En la Sección 16.2 aprendió a usar los valores K _a y K _b para predecir cualitativamente si los reactivos o productos son favorecidos en una reacción ácido-base. Valores tabulados de K _a (o p K _a) y K _b (o p K _b), más el K _w, nos permiten determinar cuantitativamente la dirección y extensión de la reacción para un ácido débil y una base débil calculando K para la reacción. Para ilustrar cómo hacer esto, comenzamos por escribir los equilibrios de disociación para un ácido débil y una base débil y luego sumarlos:

\[acid:\;\;HA \rightleftharpoons H^++A^− \;\;\; K_a \tag{16.4.11a}\]

\[\;base:\;\;B + H_2O \rightleftharpoons HB^++OH^− \;\;\; K_b\tag{16.4.11b}\]

\[sum:\;\;HA + B+ H_2O \rightleftharpoons H^++A^−+HB^++OH^− \;\;\; K_{sum}=K_aK_b \tag{16.4.11c}\]

La reacción global tiene H ₂ O a la izquierda y H ⁺ y OH ⁻ a la derecha, lo que significa que implica la autoionización del agua (\(H_2O \rightleftharpoons H^++OH^−\)) además del equilibrio ácido-base en el que nos interesa. Podemos obtener una ecuación que incluya solo el equilibrio ácido-base simplemente agregando la ecuación para el reverso de la autoionización del agua (\(H^++OH^− \rightleftharpoons H_2O\)), para lo cual K = 1/ K _w, al equilibrio general en la Ecuación 16.4.11 y cancelando:

\[HA + B+ \cancel{H_2O} \rightleftharpoons \cancel{H^+} + A^−+HB^++\cancel{OH^−} \;\;\; K_{sum}=K_aK_b \tag{16.4.12a}\]

\[\cancel{ H^+} + \cancel{OH^−} \rightleftharpoons \cancel{H_2O} \;\;\; 1/K_w \tag{16.4.12b}\]

\[HA + B \rightleftharpoons A^- + HB^+ \;\;\; K=(K_aK_b)/K_w \tag{16.4.12c}\]

Así, la constante de equilibrio para la reacción de un ácido débil con una base débil es el producto de las constantes de ionización del ácido y la base divididas por _Kw. El Ejemplo 10 ilustra cómo calcular la constante de equilibrio para la reacción de un ácido débil con una base débil.

Ejemplo 16.4.5

Los peces tienden a estropearse rápidamente, incluso cuando están refrigerados. La causa del olor “a pescado” resultante es una mezcla de aminas, particularmente metilamina (CH ₃ NH ₂), una base débil volátil (p K _b = 3.34). _{El pescado a menudo se sirve con un gajo de limón porque el jugo de limón contiene ácido cítrico, un ácido triprótico con valores de p K a de 3.13, 4.76 y 6.40 que pueden neutralizar las aminas.} Calcular la constante de equilibrio para la reacción del exceso de ácido cítrico con metilamina, asumiendo que solo es importante la primera constante de disociación del ácido cítrico.

Dado: p K _b para base y p K _a para ácido

Preguntado por: K

Estrategia:

A Escriba la ecuación de equilibrio equilibrado y la expresión constante de equilibrio para la reacción.

B Convierte p K _a y p K _b a K _a y K _b y luego usa la Ecuación 16.4.12 para calcular K.

Solución:

A Si abreviamos el ácido cítrico como citrato H ₃, la ecuación de equilibrio para su reacción con metilamina es la siguiente:

\[CH_3NH_{2(aq)}+H_3citrate_{(aq)} \rightleftharpoons CH_3NH^+_{3(aq)}+H_2citrate^−_{(aq)} \notag \]

La expresión constante de equilibrio para esta reacción es la siguiente:

\[K=\dfrac{[CH_3NH_3^+][H_2citrate^−]}{[CH_3NH_2][H_3citrate]} \notag \]

B La Ecuación 16.49 es K = (K _a K _b)/K _w. La conversión de p K _a y p K _b en K _a y K _b da K _a = 10 ^−3.13 = 7.4 × 10 ⁻⁴ para ácido cítrico y K _b = 10 ^−3.34 = 4.6 × 10 ⁻⁴ para metilamina. Sustituyendo estos valores en la ecuación de equilibrio,

\[K=\dfrac{K_aK_b}{K_w}=\dfrac{(7.4 \times 10^{−4})(4.6 \times 10^{−4})}{1.01 \times 10^{−14}}=3.4 \times 10^7 \notag \]

El valor de p K también se puede calcular directamente tomando el logaritmo negativo de ambos lados de la Ecuación 16.49, que da

\ (pK = PK_a + PK_b − PK_w = 3.13 + 3.34 − 14.00 = −7.53\ notag\]

Así K = 10 ^{− (−7.53)} = 3.4 × 10 ⁷, de acuerdo con el valor anterior. En cualquier caso, los valores de K muestran que la reacción del ácido cítrico con la metilamina volátil y maloliente se encuentra muy lejos a la derecha, favoreciendo la formación de una sal mucho menos volátil sin olor. Esta es una razón por la que un poco de jugo de limón ayuda a que el pescado menos que fresco sea más apetitoso.

Ejercicio

La solución acuosa diluida de amoníaco, a menudo utilizada como agente de limpieza, también es efectiva como agente desodorizante. Para ver por qué, calcular la constante de equilibrio para la reacción del amoníaco acuoso con ácido butírico (CH ₃ CH ₂ CH _{2 CO 2} H), sustancia particularmente maloliente asociada con el olor a mantequilla rancia y calcetines malolientes. El p K _b de amoníaco es 4.75, y el p K _a de ácido butírico es 4.83.

Respuesta: 2.6 × 10 ⁴

Resumen

Si se determina experimentalmente la concentración de una o más de las especies en una solución de un ácido o _una base, se puede calcular K a y K _b, y K _a, p K _a, K _b y p K _b se puede utilizar para describir cuantitativamente la composición de soluciones de ácidos y bases. Se pueden determinar las concentraciones de todas las especies presentes en solución, así como el pH de la solución y el porcentaje del ácido o base que se ioniza. _{La constante de equilibrio para la reacción de un ácido débil con una base débil se puede calcular a partir de K a (o p K a), K b (o p K b) y K w.}

Llave para llevar

• Para una solución de un ácido débil o una base débil, el porcentaje de ionización aumenta a medida que aumenta la K _a o la K _b y a medida que disminuye la concentración analítica.

Ecuaciones Clave

Porcentaje de ionización de ácido

Ecuación 16.4.4:\(=\dfrac{[H^+]}{C_{HA}}×100 \)

Porcentaje de ionización de la base

Ecuación 16.4.5:\(=\dfrac{[OH^−]}{C_B}×100 \)

Constante de equilibrio para la reacción de un ácido débil con una base débil

Ecuación 16.4.12:\(K=\dfrac{K_aK_b}{K_w} \)

Problemas conceptuales

1. Explique por qué la concentración analítica (C) de H ₂ SO ₄ es igual a [H ₂ SO ₄] + [HSO ₄ ⁻] + [SO ₄ ²⁻].

2. Escribir una expresión para la concentración analítica (C) de H ₃ PO ₄ en términos de las concentraciones de las especies realmente presentes en solución.

3. Para soluciones relativamente diluidas de un ácido débil como el ácido acético (CH ₃ CO ₂ H), a menudo se supone que la concentración de ácido acético no disociado en solución es la misma que la concentración analítica. Explique por qué esta es una práctica válida.

4. ¿Cómo afecta la dilución al porcentaje de ionización de un ácido débil o una base débil?

5. ¿Cuál es la relación entre la K _a de un ácido débil y su porcentaje de ionización? _{¿Un compuesto con un valor p K a grande tiene un porcentaje de ionización mayor o menor que un compuesto con un valor p K a pequeño (suponiendo la misma concentración analítica en ambos casos)?} Explique.

6. Para una solución diluida de un ácido débil (HA), mostrar que el pH de la solución puede aproximarse usando la siguiente ecuación (donde C _HA es la concentración analítica del ácido débil):

   \[pH=−\log \sqrt{K_a C_{HA}}\]

   ¿En qué condiciones es válida esta aproximación?

Problemas numéricos

1. El p K _a de NH ₃ se estima en 35. Su base conjugada, el ion amida (NH ₂ ⁻), puede aislarse como una sal de metal alcalino, como la amida sódica (NaNH ₂). Calcular el pH de una solución preparada añadiendo 0.100 mol de amida sódica a 1.00 L de agua. ¿El pH difiere apreciablemente del pH de una solución de NaOH de la misma concentración? ¿Por qué o por qué no?

2. El fenol es un anestésico tópico que se ha utilizado en las grumas para la garganta para aliviar el dolor de garganta. Describa en detalle cómo prepararía una solución 2.00 M de fenol (C ₆ H ₅ OH) en agua; luego escriba ecuaciones para mostrar todas las especies presentes en la solución. ¿Cuál es la expresión constante de equilibrio para la reacción del fenol con el agua? Utilice la información de la Tabla E1 y la Tabla E2 para calcular el pH de la solución de fenol.

3. Describa en detalle cómo prepararía una solución 1.50 M de metilamina en agua; luego escriba ecuaciones para mostrar todas las especies presentes en la solución. ¿Cuál es la expresión constante de equilibrio para la reacción de la metilamina con el agua? Utilice la información de la Tabla E1 y la Tabla E2 para calcular el pH de la solución.

4. Una solución 0.200 M de dietilamina, sustancia utilizada en insecticidas y fungicidas, solo se ioniza 3.9% a 25°C.Escriba una ecuación que muestre la reacción de equilibrio y luego calcule la p K _b de dietilamina. ¿Cuál es el p K _a de su ácido conjugado, el ion dietilamonio? ¿Cuál es la expresión constante de equilibrio para la reacción del cloruro de dietilamonio con agua?

5. Una solución 1.00 M de ácido fluoroacético (FCH ₂ CO ₂ H) se disocia al 5% en agua. ¿Cuál es la expresión constante de equilibrio para la reacción de disociación? Calcular la concentración de cada especie en solución y luego calcular la p K _a de FCH ₂ CO ₂ H.

6. El p K _a del ácido 3-clorobutanoico (CH ₃ CHClCH ₂ CO ₂ H) es de 4.05. ¿Qué porcentaje se disocia en una solución 1.0 M? ¿Se espera que la p K _a del ácido butanoico sea mayor o menor que la p K _a del ácido 3-clorobutanoico? ¿Por qué?

7. El p K _a del ion etilamonio (C ₂ H ₅ NH ₃ ⁺) es 10.64. ¿Qué porcentaje de etilamina se ioniza en una solución 1.00 M de etilamina?

8. El p K _a de Cl ₃ CCO ₂ H es 0.64. ¿Cuál es el pH de una solución de 0.580 M? ¿Qué porcentaje del Cl ₃ CCO ₂ H se disocia?

9. El pH de una solución 0.150 M de clorhidrato de anilina (C ₆ H ₅ NH ₃ ⁺ Cl ⁻) es 2.70. ¿Cuál es la p K _b de la base conjugada, anilina (C ₆ H ₅ NH ₂)? ¿Se espera que la p K _b de (CH ₃) ₂ CHNH ₂ sea mayor o menor que la p K _b de C ₆ H ₅ NH ₂? ¿Por qué?

10. ¿Cuál es el pH de una solución 0.620 M de CH ₃ NH ₃ ⁺ Br ⁻ si el p K _b de CH ₃ NH ₂ es 10.62?

11. El p K _b de 4-hidroxipiridina es 10.80 a 25°C ¿Cuál es el pH de una solución 0.0250 M?

    

12. Los valores p K _a del ácido fórmico y el ion metilamonio son de 3.75 y 10.62, respectivamente. Calcular K para la siguiente reacción:

    \[HCO^−_{2(aq)} + CH_3NH^+_{3(aq)} \rightleftharpoons HCO_2H_{(aq)}+CH_3NH_{2(aq)}\]

13. Los valores de p K _a del ácido butanoico y del ión amonio son 4.82 y 9.24, respectivamente. Calcular K para la siguiente reacción:

    \[CH_3CH_2CH_2CO^−_{2(aq)}+NH^+_{4(aq)} \rightleftharpoons CH_3CH_2CH_2CO_2H_{(aq)}+NH_{3(aq)}\]

14. Utilice la información de las Tablas E1 y E2 para calcular el pH de una solución 0.0968 M de formiato de calcio.

15. Calcular el pH de una solución 0.24 M de lactato de sodio. El p K _a del ácido láctico es de 3.86.

16. Utilizar la información de las Tablas E1 y E2 para determinar el pH de una solución preparada disolviendo 750.0 mg de cloruro de metilamonio (CH _{3 NH 3} ⁺ Cl ⁻) en agua suficiente para hacer 150.0 mL de solución.

17. Utilice la información de las Tablas E1 y E2 para determinar el pH de una solución preparada disolviendo 855 mg de nitrito de sodio (_{NaNO 2}) en agua suficiente para hacer 100.0 mL de solución.

RESPUESTAS

9. p K _b = 9.43; (CH ₃) ₂ CHNH ₂ será una base más fuerte y tendrá un p K _b inferior; la anilina es una base más débil porque el par solitario en el átomo de nitrógeno puede deslocalizarse en el anillo aromático.

13. 3.8 × 10 ⁻⁵

17. 8.18

Colaboradores

• Anonymous

Modificado por Joshua B. Halpern