17.4: La Formación de Iones Complejos
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- Para ser introducido en iones complejos, incluyendo ligandos.
Anteriormente, aprendió que los iones metálicos en solución acuosa están hidratados, es decir, rodeados por una capa de generalmente cuatro o seis moléculas de agua. Un ion hidratado es un tipo de ion complejo (o, simplemente, complejo), una especie formada entre un ion metálico central y uno o más ligandos, moléculas o iones circundantes que contienen al menos un par solitario de electrones, como el [Al (H 2 O) 6] 3+ ion.
Un ion complejo se forma a partir de un ion metálico y un ligando debido a una interacción ácido-base de Lewis. El ion metálico cargado positivamente actúa como un ácido de Lewis, y el ligando, con uno o más pares solitarios de electrones, actúa como una base de Lewis. Los iones metálicos pequeños y altamente cargados, como Cu 2 + o Ru 3 +, tienen la mayor tendencia a actuar como ácidos de Lewis y, en consecuencia, tienen la mayor tendencia a formar iones complejos.
Como ejemplo de la formación de iones complejos, considere la adición de amoníaco a una solución acuosa del ion Cu 2 + hidratado {[Cu (H 2 O) 6] 2+}. Debido a que es una base más fuerte que H 2 O, el amoníaco reemplaza las moléculas de agua en el ion hidratado para formar el ion [Cu (NH 3) 4 (H 2 O) 2] 2+. La formación del complejo [Cu (NH 3) 4 (H 2 O) 2] 2+ se acompaña de un cambio dramático de color, como se muestra en la Figura\(\PageIndex{1}\). La solución cambia del azul claro de [Cu (H 2 O) 6] 2+ a la característica azul-violeta del ion [Cu (NH 3) 4 (H 2 O) 2] 2+.
Figura\(\PageIndex{1}\): La Formación de Iones Complejos. Una solución acuosa de CuSO 4 consiste en iones Cu 2 + hidratados en forma de azul pálido [Cu (H 2 O) 6] 2+ (izquierda). La adición de amoníaco acuoso a la solución da como resultado la formación de los iones intensamente azul-violeta [Cu (NH 3) 4 (H 2 O) 2] 2+, generalmente escritos como [Cu (NH 3) 4] 2+ ion (derecha) debido a que el amoníaco, a base más fuerte que H 2 O, reemplaza las moléculas de agua del ion Cu 2 + hidratado. Para una descripción más completa, consulte https://www.youtube.com/watch?v=IQNcLH6OZK0.
La Constante de Formación
El reemplazo de moléculas de agua de [Cu (H 2 O) 6] 2+ por amoníaco ocurre en etapas secuenciales. Omitiendo las moléculas de agua unidas a Cu 2 + por simplicidad, podemos escribir las reacciones de equilibrio de la siguiente manera:
\\\ mathrm {[Cu (NH_3)] ^ {2+} _ {(aq)}} +\ mathrm {NH_ {3 (aq)}} &\ rightleftharpoons\ mathrm {[Cu (NH_3) _2] ^ {2+} _ {(aq)}}\ hspace {3mm} K_2
\\\ mathrm {[Cu (NH_3) _2] ^ {2+} _ {(aq) )}} +\ mathrm {NH_ {3 (aq)}} &\ rightleftharpoons\ mathrm {[Cu (NH_3) _3] ^ {2+} _ {(aq)}}\ hspace {3mm} K_3
\\ mathrm {[Cu (NH_3) _3] ^ {2+} _ {(aq)}} +\ mathrm {NH_ {3 (aq)}} &\ rightleftharpoons\ mathrm {[Cu (NH_3) _4] ^ {2+} _ {(aq)}}\ hspace {3mm} K_4\ end {align}\ label {17.3.1}\]
La suma de las reacciones escalonadas es la ecuación general para la formación del ion complejo: El ion Cu 2 + hidratado contiene seis ligandos H 2 O, pero el ion complejo que se produce contiene solo cuatro\(NH_3\) ligandos, no seis.
\[Cu^{2+}_{(aq)} + 4NH_{3(aq)} \rightleftharpoons [Cu(NH_3)_4]^{2+}_{(aq)} \label{17.3.2}\]
La constante de equilibrio para la formación del ion complejo a partir del ion hidratado se denomina constante de formación (Kf). La expresión constante de equilibrio para Kf tiene la misma forma general que cualquier otra expresión constante de equilibrio. En este caso, la expresión es la siguiente:
\[K_\textrm f=\dfrac{\left[[\mathrm{Cu(NH_3)_4}]^{2+}\right]}{[\mathrm{Cu^{2+}}][\mathrm{NH_3}]^4}=2.1\times10^{13}=K_1K_2K_3K_4\label{17.3.3}\]
La constante de formación (Kf) tiene la misma forma general que cualquier otra expresión constante de equilibrio.
El agua, un líquido puro, no aparece explícitamente en la expresión constante de equilibrio, y el ion Cu 2 + (aq) hidratado se representa como Cu 2 + por simplicidad. En cuanto a cualquier equilibrio, cuanto mayor sea el valor de la constante de equilibrio (en este caso, K f), más estable será el producto. Con K f = 2.1 × 10 13, el ion complejo [Cu (NH 3) 4 (H 2 O) 2] 2+ es muy estable. Las constantes de formación para algunos iones complejos comunes se enumeran en la Tabla\(\PageIndex{1}\).
| Ion Complejo | Ecuación de Equilibrio | K f | |
|---|---|---|---|
| *Los valores reportados son constantes de formación general.
Fuente: Datos del Manual de Química de Lange, 15a ed. (1999). |
|||
| Complejos de amoníaco | [Ag (NH 3) 2] + | Ag + + 2NH 3 [Ag (NH 3) 2] + | 1.1 × 10 7 |
| [Cu (NH 3) 4] 2+ | Cu 2 + + 4NH 3 [Cu (NH 3) 4] 2+ | 2.1 × 10 13 | |
| [Ni (NH 3) 6] 2+ | Ni 2 + + 6NH 3 [Ni (NH 3) 6] 2+ | 5.5 × 10 8 | |
| Complejos de cianuro | [Ag (CN) 2] - | Ag + + 2CN − [Ag (CN) 2] − | 1.1 × 10 18 |
| [Ni (CN) 4] 2− | Ni 2 + + 4CN − [Ni (CN) 4] 2− | 2.2 × 10 31 | |
| [Fe (CN) 6] 3− | Fe 3 + + 6CN − [Fe (CN) 6] 3− | 1 × 10 42 | |
| Complejos de Hidróxido | [Zn (OH) 4] 2− | Zn 2 + + 4OH − [Zn (OH) 4] 2− | 4.6 × 10 17 |
| [Cr (OH) 4] - | Cr 3 + + 4OH − [Cr (OH) 4] − | 8.0 × 10 29 | |
| Complejos de halogenuros | [HgCl 4] 2− | Hg 2 + + 4Cl − [HgCl 4] 2− | 1.2 × 10 15 |
| [CDI 4] 2− | Cd 2 + + 4I [CDI 4] 2− | 2.6 × 10 5 | |
| [AlF 6] 3− | Al 3 + + 6F − [AlF 6] 3− | 6.9 × 10 19 | |
| Otros Complejos | [Ag (S 2 O 3) 2] 3− | Ag + + 2S 2 O 3 2− [Ag (S 2 O 3) 2] 3− | 2.9 × 10 13 |
| [Fe (C 2 O 4) 3] 3− | Fe 3 + + 3C 2 O 4 2− [Fe (C 2 O 4) 3] 3− | 2.0 × 10 20 | |
Ejemplo\(\PageIndex{1}\)
Si se añaden 12.5 g de Cu (NO 3) 2 •6H 2 O a 500 mL de amoníaco acuoso 1.00 M, ¿cuál es la concentración de equilibrio de Cu 2 + (ac)?
Dado: masa de sal de Cu 2 + y volumen y concentración de solución de amoníaco
Preguntado por: concentración de equilibrio de Cu 2 + (aq)
Estrategia:
- Calcular la concentración inicial de Cu 2 + debido a la adición de nitrato de cobre (II) hexahidratado. Utilice la estequiometría de la reacción mostrada en la Ecuación\(\ref{17.3.2}\) para construir una tabla que muestre las concentraciones iniciales, los cambios en las concentraciones y las concentraciones finales de todas las especies en solución.
- Sustituir las concentraciones finales en la expresión por la constante de formación (Ecuación\(\ref{17.3.3}\)) para calcular la concentración de equilibrio de Cu 2 + (aq).
Solución
Agregar un compuesto iónico que contenga Cu 2 + a una solución acuosa de amoníaco dará como resultado la formación de [Cu (NH 3) 4] 2+ (aq), como se muestra en la Ecuación\(\ref{17.3.2}\). Se asume que el cambio de volumen causado por la adición de nitrato sólido de cobre (II) al amoníaco acuoso es insignificante.
A La concentración inicial de Cu 2 + de la cantidad de nitrato de cobre agregado antes de cualquier reacción es la siguiente:
Debido a que la estequiometría de la reacción es de cuatro NH 3 a un Cu 2 +, la cantidad de NH 3 requerida para reaccionar completamente con el Cu 2 + es 4 (0.0846) = 0.338 M. La concentración de amoníaco después de la reacción completa es 1.00 M − 0.338 M = 0. 66 M. Estos resultados se resumen en las dos primeras líneas de la siguiente tabla. Debido a que la constante de equilibrio para la reacción es grande (2.1 × 10 13), el equilibrio estará muy a la derecha. Así asumiremos que la formación de [Cu (NH 3) 4] 2+ en el primer paso es completa y permitirá que parte de ella se disocie en Cu 2 + y NH 3 hasta alcanzar el equilibrio. Si definimos x como la cantidad de Cu 2 + producida por la reacción de disociación, entonces la estequiometría de la reacción nos dice que el cambio en la concentración de [Cu (NH 3) 4] 2+ es − x, y el cambio en el la concentración de amoníaco es +4 x, como se indica en la tabla. Las concentraciones finales de todas las especies (en la fila inferior de la tabla) son las sumas de las concentraciones después de la reacción completa y los cambios en las concentraciones.
Cu 2 + + 4NH 3 [Cu (NH 3) 4] 2+
| [Cu 2 +] | [NH 3] | [[Cu (NH 3) 4] 2+] | |
| inicial | 0.0846 | 1.00 | 0 |
| después de la reacción completa | 0 | 0.66 | 0.0846 |
| cambiar | + x | +4 x | − x |
| final | x | 0.66 + 4 x | 0.0846 − x |
B Sustituyendo las concentraciones finales en la expresión por la constante de formación (Ecuación\(\ref{17.3.3}\)) y asumiendo que x << 0.0846, lo que nos permite eliminar x de la suma y diferencia,
\ x&=2.1\ tiempos10^ {-14}\ end {align}\]
El valor de x indica que nuestra suposición estaba justificada. La concentración de equilibrio de Cu 2 + (ac) en una solución de amoníaco 1.00 M es por lo tanto 2.1 × 10 −14 M.
El ion ferrocianuro {[Fe (CN) 6] 4−} es muy estable, con una K f de 1 × 10 35. Calcular la concentración de ion cianuro en equilibrio con una solución 0.65 M de K 4 [Fe (CN) 6].
Contestar
2 × 10 −6 M
El efecto de la formación de iones complejos sobre la solubilidad
¿Qué sucede con la solubilidad de una sal escasamente soluble si se agrega a la solución un ligando que forma un ion complejo estable? Un ejemplo así ocurre en la fotografía convencional en blanco y negro. Recordemos que la película fotográfica en blanco y negro contiene microcristales sensibles a la luz de AgBr, o mezclas de AgBr y otros haluros de plata. AgBr es una sal escasamente soluble, con una K sp de 5.35 × 10 −13 a 25°C.Cuando se abre el obturador de la cámara, la luz del objeto que se está fotografiando golpea algunos de los cristales de la película e inicia una reacción fotoquímica que convierte AgBr en metal Ag negro. Las imágenes negativas estables y bien formadas aparecen en tonos grises, correspondientes al número de granos de AgBr convertidos, siendo las áreas expuestas a la mayor luz las más oscuras. Para fijar la imagen y evitar que más cristales de AgBr se conviertan en metal Ag durante el procesamiento de la película, el AgBr sin reaccionar en la película se elimina usando una reacción de complejación para disolver la sal escasamente soluble.
La reacción para la disolución del bromuro de plata es la siguiente:
\[AgBr_{(s)} \rightleftharpoons Ag^+_{(aq)} + Br^{−}_{(aq)} \label{17.3.4a}\]
con
\[K_{sp} = 5.35 \times 10^{−13} \text{ at 25°C} \label{17.3.4b}\]
El equilibrio se encuentra muy a la izquierda, y las concentraciones de equilibrio de los iones Ag + y Br − son muy bajas (7.31 × 10 −7 M). Como resultado, eliminar AgBr sin reaccionar incluso de un solo rollo de película usando agua pura requeriría decenas de miles de litros de agua y mucho tiempo. El principio de Le Chatelier nos dice, sin embargo, que podemos conducir la reacción hacia la derecha retirando uno de los productos, lo que provocará que se disuelva más AgBr. El ion bromuro es difícil de eliminar químicamente, pero el ion plata forma una variedad de complejos estables de dos coordenadas con ligandos neutros, como el amoníaco, o con ligandos aniónicos, como cianuro o tiosulfato (S 2 O 3 2−). En el procesamiento fotográfico, el exceso de AgBr se disuelve utilizando una solución concentrada de tiosulfato de sodio.
La reacción de Ag + con tiosulfato es la siguiente:
\[Ag^+_{(aq)} + 2S_2O^{2−}_{3(aq)} \rightleftharpoons [Ag(S_2O_3)_2]^{3−}_{(aq)} \label{17.3.5a}\]
con
\[K_f = 2.9 \times 10^{13} \label{17.3.5b}\]
La magnitud de la constante de equilibrio indica que casi todos los iones Ag + en solución se complejarán inmediatamente por tiosulfato para formar [Ag (S 2 O 3) 2] 3−. Podemos ver el efecto del tiosulfato sobre la solubilidad del AgBr escribiendo las reacciones apropiadas y sumarlas:
\\ mathrm {Ag^+ (aq)} +\ mathrm {2S_2O_3^ {2-} (aq)}\ derechazarpoons\ mathrm {[Ag (S_2O_3) _2] ^ {3-} (aq)}\ hspace {3mm} K_\ textrm f&=2.9\ horas10^ {13}
\\\ mathrm {AgBr (s)} +\ mathrm {2S_2O_3^ {2-} (aq)}\ rightleftharpoons\ mathrm {[Ag (S_2O_3) _2] ^ {3-} (aq)} +\ mathrm {Br^- (aq)}\ hspace {3mm} K&=K_ {\ textrm {sp} K_ {textrm f} =15\ end {align}\ label {17.3.6}\)
La comparación de K con K sp muestra que la formación del ion complejo aumenta la solubilidad de AgBr en aproximadamente 3 × 10 13. El dramático aumento de la solubilidad combinado con el bajo costo y la baja toxicidad explica por qué el tiosulfato de sodio se usa casi universalmente para desarrollar películas en blanco y negro. Si se desea, la plata puede recuperarse de la solución de tiosulfato usando cualquiera de varios métodos y reciclarse.
Si un ion complejo tiene un K f grande, la formación de un ion complejo puede aumentar drásticamente la solubilidad de sales escasamente solubles.
Debido al efecto iónico común, podríamos esperar que una sal como AgCl sea mucho menos soluble en una solución concentrada de KCl que en agua. Tal suposición sería incorrecta, sin embargo, porque ignora el hecho de que el ion plata tiende a formar un complejo de dos coordenadas con iones cloruro (AgCl 2 −). Calcular la solubilidad de AgCl en cada situación:
- en agua pura
- en solución 1.0 M de KCl, ignorando la formación de cualquier ion complejo
- la misma solución que en la parte (b) excepto teniendo en cuenta la formación de iones complejos, asumiendo que AgCl 2 − es el único complejo Ag + que se forma en concentraciones significativas
A 25°C, K sp = 1.77 × 10 −10 para AgCl y K f = 1.1 × 10 5 para AgCl 2 −.
Dado: K sp de AgCl, K f de AgCl 2 − y concentración de KCl
Preguntado por: solubilidad de AgCl en agua y en solución de KCl con y sin la formación de iones complejos
Estrategia:
- Escriba la expresión del producto de solubilidad para AgCl y calcule la concentración de Ag + y Cl − en agua.
- Calcular la concentración de Ag + en la solución de KCl.
- Escribir ecuaciones químicas balanceadas para la disolución de AgCl y para la formación del complejo AgCl 2 −. Sumar las dos ecuaciones y calcular la constante de equilibrio para el equilibrio general.
- Escribir la expresión constante de equilibrio para la reacción general. Resuelve la concentración del ion complejo.
Solución
- A Si dejamos que x sea igual a la solubilidad de AgCl, entonces en equilibrio [Ag +] = [Cl −] = x M. Sustituyendo este valor en la expresión del producto de solubilidad,
Así, la solubilidad de AgCl en agua pura a 25°C es de 1.33 × 10 −5 M.
- B Si x es igual a la solubilidad de AgCl en la solución de KCl, entonces en equilibrio [Ag +] = x M y [Cl −] = (1.0 + x) M. Sustituyendo estos valores en la expresión del producto de solubilidad y asumiendo que x << 1.0,
Si el efecto iónico común fuera el único factor importante, predecimos que AgCl es aproximadamente cinco órdenes de magnitud menos soluble en una solución de KCl 1.0 M que en agua.
- C Para dar cuenta de los efectos de la formación de iones complejos, primero debemos escribir las ecuaciones de equilibrio tanto para la disolución como para la formación de iones complejos. Al sumar las ecuaciones correspondientes a K sp y K f, se obtiene una ecuación que describe la disolución de AgCl en una solución de KCl. La constante de equilibrio para la reacción es, por lo tanto, el producto de K sp y K f:
\\ mathrm {Ag^+ (aq)} +\ mathrm {2^ cl^ {-}}\ rightleftharpoons\ mathrm {[AgCl_2] ^ {-}}\ hspace {3mm} K_\ textrm f&=1.1\ times10^ {5}
\\\ mathrm {AgCl (s)} +\ mathrm {Cl^ {-}}\ rightleftharpoons\ mathrm {[AGCl_2] ^ {-}}\ hspace {3mm} K&=K_ {\ textrm {sp}} K_ {\ textrm f} =1.9\ horas10^ {-5}\ end {align}\)
D Si dejamos que x sea igual a la solubilidad de AgCl en la solución de KCl, entonces en equilibrio [AgCl 2 −] = x y [Cl −] = 1.0 − x. Sustituyendo estas cantidades en la expresión constante de equilibrio por la reacción neta y asumiendo que x << 1.0,
Es decir, AgCl se disuelve en KCl 1.0 M para producir una solución 1.9 × 10 −5 M del ion complejo AgCl 2 −. Por lo tanto, predecimos que AgCl tiene aproximadamente la misma solubilidad en una solución 1.0 M de KCl que en agua pura, que es 10 5 veces mayor que la pronosticada en base al efecto de iones comunes. (De hecho, la solubilidad medida de AgCl en KCl 1.0 M es casi un factor de 10 mayor que la del agua pura, debido en gran parte a la formación de otros complejos que contienen cloruro).
Calcular la solubilidad del yoduro de mercurio (II) (HGi 2) en cada situación:
- agua pura
- una solución 3.0 M de NaI, suponiendo que [HgI 4] 2- es la única especie que contiene HG presente en cantidades significativas
K sp = 2.9 × 10 −29 para hGi 2 y K f = 6.8 × 10 29 para [hGi 4] 2−.
Contestar
- 1.9 × 10 −10 M
- 1.4 M
Los agentes complejantes, moléculas o iones que aumentan la solubilidad de las sales metálicas mediante la formación de complejos metálicos solubles, son componentes comunes de los detergentes para lavado de ropa. Los ácidos carboxílicos de cadena larga, los principales componentes de los jabones, forman sales insolubles con Ca 2 + y Mg 2 +, las cuales están presentes en altas concentraciones en agua “dura”. La precipitación de estas sales produce un anillo de bañera y le da un tinte gris a la ropa. La adición de un agente complejante como pirofosfato (O 3 POPO 3 4−, o P 2 O 7 4−) o trifosfato (P 3 O 10 5−) a los detergentes evita que las sales de magnesio y calcio precipiten debido a que constante de equilibrio para la formación de iones complejos es grande:
con
Sin embargo, los fosfatos pueden causar daños ambientales al promover la eutrofización, el crecimiento de cantidades excesivas de algas en un cuerpo de agua, lo que eventualmente puede conducir a grandes disminuciones en los niveles de oxígeno disuelto que matan a peces y otros organismos acuáticos. En consecuencia, muchos estados de Estados Unidos han prohibido el uso de detergentes que contienen fosfato, y Francia ha prohibido su uso a partir de 2007. Los detergentes “libres de fosfato” contienen diferentes tipos de agentes complejantes, como derivados del ácido acético u otros ácidos carboxílicos. El desarrollo de sustitutos de fosfato es un área de intensa investigación.
Los ablandadores de agua comerciales también utilizan un agente complejante para tratar el agua dura pasando el agua sobre resinas de intercambio iónico, que son sales de sodio complejas. Cuando el agua fluye sobre la resina, el ion sodio se disuelve y las sales insolubles precipitan sobre la superficie de la resina. El agua tratada de esta manera tiene un sabor más salado debido a la presencia de Na +, pero contiene menos minerales disueltos.
Otra aplicación de agentes complejantes se encuentra en medicina. A diferencia de los rayos X, la resonancia magnética (MRI) puede dar imágenes relativamente buenas de tejidos blandos como los órganos internos. La resonancia magnética se basa en las propiedades magnéticas del núcleo 1H de los átomos de hidrógeno en el agua, que es un componente importante de los tejidos blandos. Debido a que las propiedades del agua no dependen mucho de si está dentro de una célula o en la sangre, es difícil obtener imágenes detalladas de estos tejidos que tengan buen contraste. Para resolver este problema, los científicos han desarrollado una clase de complejos metálicos conocidos como “agentes de contraste de MRI”. La inyección de un agente de contraste de MRI en un paciente afecta selectivamente las propiedades magnéticas del agua en las células de los tejidos normales, en los tumores o en los vasos sanguíneos y permite a los médicos “ver” cada uno de estos por separado (Figura\(\PageIndex{2}\)). Uno de los iones metálicos más importantes para esta aplicación es Gd 3 +, que con siete electrones desapareados es altamente paramagnético. Debido a que Gd 3 + (aq) es bastante tóxico, debe administrarse como un complejo muy estable que no se disocie en el organismo y pueda ser excretado intacto por los riñones. Los agentes complejantes utilizados para el gadolinio son ligandos como DTPA 5− (ácido dietilen triamina pentaacético), cuya forma completamente protonada se muestra aquí.
Figura\(\PageIndex{2}\): Imagen MRI del Corazón, Arterias y Venas. Cuando a un paciente se le inyecta un catión metálico paramagnético en forma de un complejo estable conocido como agente de contraste de MRI, se alteran las propiedades magnéticas del agua en las células. Debido a que los diferentes ambientes en diferentes tipos de células responden de manera diferente, un médico puede obtener imágenes detalladas de los tejidos blandos.
Resumen
La formación de iones complejos puede aumentar sustancialmente la solubilidad de sales escasamente solubles si el ion complejo tiene un K f grande. Un ion complejo es una especie formada entre un ión metálico central y uno o más ligandos, moléculas o iones circundantes que contienen al menos un par solitario de electrones. Los iones metálicos pequeños y altamente cargados tienen la mayor tendencia a actuar como ácidos de Lewis y formar iones complejos. La constante de equilibrio para la formación del ion complejo es la constante de formación (Kf). La formación de un ion complejo mediante la adición de un agente complejante aumenta la solubilidad de un compuesto.